稀土摻雜氧化物上轉(zhuǎn)換微_納米晶的可控合成及光譜調(diào)控

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1、ｔ分類號：０４３學(xué)校代碼：１０６９７密級：公開學(xué)號：２０１５１０１０３ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ傅士字位論文ＤＯＣＴＯＲＡＬＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ稀土摻雜氧化物上轉(zhuǎn)換微／納米晶的可控合成及光譜調(diào)控學(xué)科名稱：光學(xué)作者：趙小奇指導(dǎo)老師：郭崇峰教授西北大學(xué)學(xué)位評定委員會二〇一八年TheControlledSynthesisandSpectralModulationofRare-earthDopedOxideUp-conversionMicro/nan

2、ocrystalsAthesissubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyinOpticsByXiaoqiXhaoSupervisor:ChongfengGuoProfessorJune2018摘要摘要稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，由于具有大的反斯托克斯位移，長的發(fā)光壽命，以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)異特性，在顯示、防偽以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。由于三價

3、稀土離子具有豐富的階梯狀f電子能級，使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中存在多種的能量傳遞模式和躍遷過程，其光譜范圍可以從紫外區(qū)延伸到近紅外區(qū)，通過選擇性地布居或猝滅某些特定的激發(fā)態(tài)能級，可以實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色和強度的精確調(diào)控。相比于目前研究最為廣泛的氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系，稀土摻雜氧化物上轉(zhuǎn)換材料具有化學(xué)熱穩(wěn)定性好，生物毒性較低等優(yōu)點。而且，隨著近年來納米技術(shù)的發(fā)展，稀土摻雜氧化物發(fā)光材料的研究逐漸由傳統(tǒng)的塊體熒光粉向微納發(fā)光材料轉(zhuǎn)變，以實現(xiàn)其在生物醫(yī)學(xué)以及其他高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。本文以Gd2O3，Y2O3，CeO2，Bi3+3+3+2

4、O3為基質(zhì)材料，Er，Ho，Tm為激活劑離子，采用尿素共沉淀法合成了一系列具有特殊形貌和優(yōu)異發(fā)光性質(zhì)的上轉(zhuǎn)換微/納米發(fā)光材料。本文的主要研究內(nèi)容包括四個部分：在第三章第一節(jié)中，合成了RE3+3+2O3:Yb/Er(RE=Gd,Y)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米球及納米花。研究發(fā)現(xiàn)：納米花的形成來源于納米球前驅(qū)物的自組裝過程，通過調(diào)節(jié)Yb3+的摻雜濃度，實現(xiàn)了從黃綠光到純紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色調(diào)節(jié)。相比于納米球樣品，具有較大比表面積的Gd3+3+2O3:Yb/Er納米花樣品表現(xiàn)為更有效的表面猝滅效應(yīng)，因而上轉(zhuǎn)換紅綠比更大。在第二節(jié)中，合成了

5、具有花狀結(jié)構(gòu)的Gd3+3+2O3:Yb/Ln(Ln=Er,Ho,Tm)紅綠藍(lán)三基色發(fā)射的上轉(zhuǎn)換熒光粉。通過調(diào)節(jié)摻雜濃度，煅燒溫度，980nm激發(fā)功率以及激發(fā)脈沖寬度進一步對Gd3+3+2O3:Yb/Ln(Ln=Er,Ho,Tm)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光色純度進行了優(yōu)化。此外，我們進一步探討了所合成的三基色上轉(zhuǎn)換熒光粉在指紋識別以及多色打印方面的應(yīng)用。在第四章中，重點研究了交叉弛豫和激發(fā)脈沖寬度對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響。第一節(jié)中，以Gd3+3+3+3+3+3+2O3:Ln/Er(Ln=Tm,Ho)為研究對象，研究了Tm-Er，Ho-Er，以

6、及Er3+-Er3+間的交叉弛豫過程以及激光激發(fā)脈沖寬度對Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色的影響。研究發(fā)現(xiàn)：通過調(diào)節(jié)Tm3+-Er3+，Ho3+-Er3+以及Er3+-Er3+交叉弛豫過程的發(fā)生概率以及980nm激發(fā)脈沖寬度，可以有效地促進Er3+的上轉(zhuǎn)換綠光到紅光的轉(zhuǎn)變。在第二節(jié)中，以Yb3+/Ho3+/Ce3+三摻Gd3+3+2O3體系為主體，研究了Ho-Ce間的交叉弛豫過程以I西北大學(xué)博士學(xué)位論文及激光激發(fā)脈沖寬度對Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色的影響。研究發(fā)現(xiàn)：增加Ce3+的摻雜濃度和增大980nm激發(fā)脈沖寬度，都可以有效地實現(xiàn)H

7、o3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光紅綠比的升高。在第五章第一節(jié)中，合成了CeO3+3+2:Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米球和納米花，研究發(fā)現(xiàn)：納米花的形成來源于納米球前驅(qū)物的自組裝過程，升高合成溫度和增加尿素用量都會促進納米球到納米花的轉(zhuǎn)變過程。增加Yb3+摻雜濃度，減小納米球尺寸，納米球到納米花的形貌轉(zhuǎn)變也會引起上轉(zhuǎn)換紅綠比的升高。第二節(jié)中，合成了具有局部空心的核殼結(jié)構(gòu)的CeO3+3+2:Yb/Tm納米球，這種核殼納米球由大量的單晶納米顆粒聚集而成。隨著Yb3+摻雜濃度的增加，Tm3+→Yb3+的能量回傳概率增加，導(dǎo)致來源于3H14和G4能級的

8、發(fā)光在整個上轉(zhuǎn)換光譜中所占的比例下降。此外，研究發(fā)現(xiàn)：CeO2:18%Yb3+/1%Tm3+在980nm激光照射下具有一定的光熱殺菌效果，而且在生物組織成像方面具有一定的潛在應(yīng)用。在第六章第一節(jié)中，合成了具有納米花狀形貌的Bi3+3+2O3:Yb/Er樣品。研究發(fā)現(xiàn)：Bi3+3+2O3空白樣以及Bi2O3:Yb/Er