可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活性自由基聚合

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1、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活性自由基聚合活性聚合的歷史?“活性聚合”與“活性聚合物”的概念是由澳大利亞的Szware于1956年在研究陰離子聚合時(shí)首先提出的。他將活性聚合定義為無(wú)不可逆鏈終止過(guò)程(鏈轉(zhuǎn)移和終止)的聚合反應(yīng)。?先后開(kāi)發(fā)成功的聚合技術(shù)有退化轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(DTFRP)、穩(wěn)定活性自由基聚合(SFRP)、原子轉(zhuǎn)移活性控制自由基聚合(ATRP)、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑(iniferter)活性自由基聚合以及可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)活性自由基聚合。RAFT的發(fā)現(xiàn)1998年，澳大利亞的Rizzardo等人發(fā)現(xiàn)了一種使用雙硫酯調(diào)控的活性自由基聚合，得到了相對(duì)分子量分布窄的聚合物，稱其為RAF

2、T自由基聚合。RAFT的定義?在二硫代酯調(diào)控的聚合體系中,傳統(tǒng)引發(fā)步驟產(chǎn)生的增長(zhǎng)自由基進(jìn)攻硫原子,生成一個(gè)自由基中間體,該中間體兩臂中的任何一個(gè)均可以發(fā)生裂解,再次釋放出二硫代酯和一個(gè)增長(zhǎng)自由基.該過(guò)程是一個(gè)可逆反應(yīng),稱為可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程,也就是RAFT.RAFT的特點(diǎn)?RAFT聚合除具有自由基聚合的一般特征，如單體種類多、反應(yīng)條件寬松、以水為介質(zhì)、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等之外，還具有自己的特點(diǎn)，如?A.無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率；?B.與傳統(tǒng)的自由基相比較能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段；?C.可以在溫和的條件下方便地

3、合成結(jié)構(gòu)可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹(shù)枝狀、支化及超支化聚合物等?D.與NMP、Inierter和ATRP等方法相比,RAFT聚合適用的單體范圍更廣,幾乎所有能進(jìn)行自由基聚合的烯類單體都能進(jìn)行RAFT聚合,且反應(yīng)條件比較溫和,沒(méi)有聚合實(shí)施方法的限制,適宜于本體、溶液、乳液、懸浮等聚合方法。RAFT聚合機(jī)理?RAFT自由基聚合使聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽?，其聚合機(jī)理包括快速的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程。其聚合機(jī)理如下?鏈引發(fā)?鏈轉(zhuǎn)移?再引發(fā)?鏈平衡?反應(yīng)過(guò)程?從以上可以看出可逆鏈轉(zhuǎn)移(reversiblechaintransfer)和鏈平衡(chainequilibration)是RAFT聚

4、合的關(guān)鍵，正是RAFT的官能基團(tuán)在聚合過(guò)程中起到一個(gè)自由基交換及緩沖的作用，使得增長(zhǎng)鏈的數(shù)目保持在一個(gè)較低的水平，分子鏈的增長(zhǎng)與單體的聚合反應(yīng)幾率相似，從而使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出活性聚合的特征。RAFT聚合的應(yīng)用目前,利用RAFT聚合可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量大小和分布的控制,并實(shí)現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計(jì),合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物,已成為高分子合成研究最活躍的領(lǐng)域之一。RAFT技術(shù)可以在溫和的條件下方便地合成結(jié)構(gòu)可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹(shù)枝狀、支化及超支化聚合物等。制備窄分子量分布的均聚物?RAFT聚合過(guò)程實(shí)現(xiàn)的是增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移,通過(guò)改變引發(fā)劑與RAFT試劑初始濃度的比值可有效地控制

5、聚合物分子量及其分布,得到一定分子量且分布窄的聚合物,并在多種單體的均聚合中獲得較大的成功,如苯乙烯(St)、(甲基)丙烯酸酯類等常用單體,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等水溶性單體。制備無(wú)規(guī)和交替共聚物?朱秀林等以不同的二硫代酯為RAFT試劑,進(jìn)行了富馬酸二甲酯與St的RAFT無(wú)規(guī)共聚；?Fijten等制備了丙烯酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四種不同比例的無(wú)規(guī)共聚物；?Davies等發(fā)現(xiàn)對(duì)位取代的St和馬來(lái)酸酐的共聚顯示活性交替共聚特征；?朱明強(qiáng)等合成了苯甲酸乙烯酯與MAn及N取代馬來(lái)酰亞胺的交替共聚物。制備嵌段共聚物?C.D.Petruczok等成功合成可聚丙烯酸酯-b-聚醋酸乙烯酯；?R.D.S

6、anderson等通過(guò)微乳液RAFT聚合制備AB及ABA型丙烯酸丁酯與苯乙烯的嵌段共聚物；?張璐帥以環(huán)三硫酯-4,7-二苯基-<1，3>-二硫代-2環(huán)硫酮（DPDTT）為RAFT試劑來(lái)制備多嵌段聚合物RAFT聚合制備接枝共聚物?D.H.Nguyen等采用末端含Wang-Resin的MADIX實(shí)際來(lái)接枝聚醋酸乙烯酯；?P.Farquet等將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到經(jīng)過(guò)遠(yuǎn)紫外光輻射的交替聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物膜上；?王平華等在碳納米管表面上引發(fā)St和MMA單體進(jìn)行RAFT聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)接枝。制備星型及樹(shù)枝狀聚合物可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的選擇?可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)主要有：二

7、硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯和ω-全氟二硫代酯。??對(duì)上面的4種RAFT試劑，可以將左邊與碳原子相連的基團(tuán)都看成Z基團(tuán)，右邊的與硫原子相連的基團(tuán)看成是R基團(tuán)。RAFT試劑的性質(zhì)主要決定于Z基團(tuán)、R基團(tuán)以及所形成的自由基(R)的性質(zhì)。根據(jù)不同的單體，選擇RAFT試劑時(shí)，要充分了解R基團(tuán)、Z基團(tuán)的性質(zhì)以及單體自由基的活性等。其活性可以用自由基對(duì)它的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr表示。??Rizzado等