可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合RAF

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1、自由基聚合不可控原因:1.自由基聚合中，活性中心之間的雙基終止難以避免。2.絕大多數(shù)自由基引發(fā)劑分解速率太低，而鏈增長速率有大大超過引發(fā)速率，導(dǎo)致在整個(gè)聚合過程中，每一個(gè)鏈自由基的“反應(yīng)微環(huán)境”完全不同，最終的分子量相差巨大（分子量分布寬）。熱力學(xué)：吸熱反應(yīng)活化能高（105－150KJ/mol）動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率小（分解速率常數(shù)10-4－10-6s-1）熱力學(xué)：放熱反應(yīng)（55－95KJ/mol）活化能低（20－34KJ/mol）動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率極高（增長速率常數(shù)102－104L/mol?s）可控聚合的特征1.聚合物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加。2.一種單體聚合完成以后，加入另一種單體

2、時(shí)，可以繼續(xù)反應(yīng)并可制得嵌段聚合物（活性）?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)（reversibleaddition–fragmentationchaintransferpolymerization)1998年澳大利亞的Rizzardo、Thang等提出RAFT聚合方法.Macromolecules,1998,31(16):5559-5562.RAFT不失為合成結(jié)構(gòu)明確并具有預(yù)定分子量的嵌段共聚物的好方法。在RAFT中反應(yīng)中,通常加入雙硫酯衍生物作為轉(zhuǎn)移試劑,聚合中它與增長鏈自由基形成休眠的中間體,限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng),使聚合反應(yīng)得以有效控制。這種休眠的中間體可自身

3、裂解,從對(duì)應(yīng)的硫原子上再釋放出新的活性自由基,結(jié)合單體形成增長鏈,加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多,雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移,使分子量分布降低,從而使聚合體現(xiàn)“活性”可控特征。RAFT聚合中所使用的轉(zhuǎn)移引發(fā)劑：三硫代碳酸酯[RSC(=S)SRp]以及二硫代甲酸酯[RSC(=S)SRp]RAFT的最大優(yōu)點(diǎn)是適用的單體范圍廣。除了常見單體外,丙烯酸、對(duì)乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質(zhì)子性單體或酸、堿性單體均可順利聚合,十分有利于含特殊官能團(tuán)烯類單體的聚合反應(yīng)。不需要使用昂貴的試劑(如TEMPO)。不會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)或殘存試劑(如ATRP中過渡金屬離

4、子、聯(lián)吡啶等)難以從聚合產(chǎn)物中除去。RAFT聚合優(yōu)點(diǎn)：RAFT聚合缺點(diǎn)：例如雙硫酯衍生物可能會(huì)使聚合物的毒性增加?？赡苁咕酆衔飵в幸欢ǖ念伾蜌馕?它們的去除或轉(zhuǎn)換也比較困難;RAFT商品試劑難以直接得到等，需經(jīng)過合成可得。和NMP一樣,需要引發(fā)劑,引發(fā)自由基也容易引起鏈終止。1.基于RAFT過程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成潘景云,何軍坡,姜洪進(jìn),劉　洋,楊玉良二硫代苯甲酸枯酯(結(jié)構(gòu)見Scheme2)調(diào)控MMA自由基聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,并制備了帶有旋標(biāo)記的PMMA–b-PS二嵌段共聚物,該模型聚合物可用來研究嵌段共聚物溶液性質(zhì)及微相分離行為.（CDB）楊玉良院士，男，1952年

5、生于浙江海鹽。1977年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，1984年獲復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位，1986年至1988年在德國馬普高分子研究所做博士后。高分子科學(xué)家，2003年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士。教育部“長江學(xué)者”特聘教授，《化學(xué)學(xué)報(bào)》副主編、《中國科學(xué)》、《科學(xué)通報(bào)》編委，復(fù)旦大學(xué)物理系、中山大學(xué)和同濟(jì)大學(xué)兼職教授。曾任復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系系主任，現(xiàn)任復(fù)旦大學(xué)副校長，上海市政協(xié)委員，上海市政府高級(jí)顧問。擔(dān)任國家“攀登計(jì)劃”高分子凝聚態(tài)物理首席專家，連續(xù)兩次任國家“973”計(jì)劃首席專家，迄今，發(fā)表科研論文200余篇，申請(qǐng)多項(xiàng)國際國內(nèi)發(fā)明專利。獲2004年“國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)”,RAFT方法合成PMMA-b-PS

6、嵌段共聚物將12.817gMMA,0.0645gAIBN和01380g(1.4×10-3mol)CDB溶于50mL苯中,凍融脫氣3次,在60℃的油浴中反應(yīng)12h后，除去剩余單體和溶劑,加入適量四氫呋喃使產(chǎn)物溶解,攪拌下將溶液滴入1000mL甲醇中,過濾得到PMMA淺紅色固體,用甲醇反復(fù)清洗產(chǎn)物3次.在50℃下真空干燥24h,轉(zhuǎn)化率17.6%,Mn=1.70×104g/mol,Mw/Mn=1.13.將6.8g(0.4mmol)上述產(chǎn)物溶于8.36g(0.082mol)苯乙烯中,凍融脫氣3次,并在N2氣保護(hù)下熔封反應(yīng)管,在115℃下反應(yīng)8h，產(chǎn)物用四氫呋喃稀釋后,再將溶液滴入300mL甲醇中,過

7、濾得淺紅色沉淀.用甲醇反復(fù)清洗產(chǎn)物3次.在50℃下真空干燥24h,得到淡紅色粉末產(chǎn)物PMMA－b－PS,轉(zhuǎn)化率51.3%,Mn=2.47×104g/mol.不同AIBN濃度下MMA的RAFT聚合行為與TEMPO調(diào)控的體系不同,RAFT體系需要外來引發(fā)反應(yīng)提供自由基,因此其動(dòng)力學(xué)和分子量分布也將受到外加引發(fā)劑濃度的影響.圖1是相同CDB濃度,不同AIBN濃度的動(dòng)力學(xué)結(jié)果.ln([M]/[M]t)與時(shí)間的線性依賴