可逆加成斷裂鏈轉移可控活性自由基聚合

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1、可逆加成-斷裂鏈轉移可控活性自由基聚合RAFT的定義在二硫代酯調控的聚合體系中,傳統(tǒng)引發(fā)步驟產生的增長自由基進攻硫原子,生成一個自由基中間體,該中間體兩臂中的任何一個均可以發(fā)生裂解,再次釋放出二硫代酯和一個增長自由基.該過程是一個可逆反應,稱為可逆加成-裂解鏈轉移過程,也就是RAFT.RAFT的特點RAFT聚合除具有自由基聚合的一般特征，如單體種類多、反應條件寬松、以水為介質、容易實現(xiàn)工業(yè)化生產等之外，還具有自己的特點，如無終止、無轉移、引發(fā)速率遠遠大于鏈增長速率；與傳統(tǒng)的自由基相比較能更好地實現(xiàn)對分子結構的控制，是實現(xiàn)分子設計、合成具有特定結構和性能聚合物的重要手段；可以在溫和的條件下

2、方便地合成結構可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹枝狀、支化及超支化聚合物等與NMP、Inierter和ATRP等方法相比,RAFT聚合適用的單體范圍更廣,幾乎所有能進行自由基聚合的烯類單體都能進行RAFT聚合,且反應條件比較溫和,沒有聚合實施方法的限制,適宜于本體、溶液、乳液、懸浮等聚合方法。RAFT聚合機理RAFT自由基聚合使聚合反應由不可控變?yōu)榭煽?，其聚合機理包括快速的可逆加成-斷裂鏈轉移過程。其聚合機理如下鏈引發(fā)鏈轉移再引發(fā)鏈平衡反應過程從以上可以看出可逆鏈轉移(reversiblechaintransfer)和鏈平衡(chainequilibration)是RAFT聚合的關鍵，

3、正是RAFT的官能基團在聚合過程中起到一個自由基交換及緩沖的作用，使得增長鏈的數(shù)目保持在一個較低的水平，分子鏈的增長與單體的聚合反應幾率相似，從而使聚合反應表現(xiàn)出活性聚合的特征。RAFT聚合的應用目前,利用RAFT聚合可實現(xiàn)對聚合物分子量大小和分布的控制,并實現(xiàn)聚合物的分子設計,合成具有特定結構和性能的聚合物,已成為高分子合成研究最活躍的領域之一。RAFT技術可以在溫和的條件下方便地合成結構可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹枝狀、支化及超支化聚合物等。制備窄分子量分布的均聚物RAFT聚合過程實現(xiàn)的是增長鏈自由基的可逆鏈轉移,通過改變引發(fā)劑與RAFT試劑初始濃度的比值可有效地控制聚合物分

4、子量及其分布,得到一定分子量且分布窄的聚合物,并在多種單體的均聚合中獲得較大的成功,如苯乙烯(St)、(甲基)丙烯酸酯類等常用單體,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等水溶性單體。制備無規(guī)和交替共聚物朱秀林等以不同的二硫代酯為RAFT試劑,進行了富馬酸二甲酯與St的RAFT無規(guī)共聚；Fijten等制備了丙烯酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四種不同比例的無規(guī)共聚物；Davies等發(fā)現(xiàn)對位取代的St和馬來酸酐的共聚顯示活性交替共聚特征；朱明強等合成了苯甲酸乙烯酯與MAn及N取代馬來酰亞胺的交替共聚物。制備嵌段共聚物C.D.Petruczok等成功合成可聚丙烯酸酯-b-聚醋酸乙烯酯；R.D.Sanderson

5、等通過微乳液RAFT聚合制備AB及ABA型丙烯酸丁酯與苯乙烯的嵌段共聚物；張璐帥以環(huán)三硫酯-4,7-二苯基-<1，3>-二硫代-2環(huán)硫酮（DPDTT）為RAFT試劑來制備多嵌段聚合物；RAFT聚合制備接枝共聚物D.H.Nguyen等采用末端含Wang-Resin的MADIX實際來接枝聚醋酸乙烯酯；P.Farquet等將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到經過遠紫外光輻射的交替聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物膜上；王平華等在碳納米管表面上引發(fā)St和MMA單體進行RAFT聚合來實現(xiàn)接枝。制備星型及樹枝狀聚合物D．Boschmann等以六官能度的全硫碳酸酯合成了丙烯酸及其酯的人臂星型聚合物；黃駿廉等以超支化聚

6、縮水甘油醚為核通過ATRP聚合及RAFT聚合制備了多臂星型聚合物；C．B．Kowollik等制備了樹枝狀一星型聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯；洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以樹枝狀大分子為核的星型聚合物星型聚合物的形成機理示意圖可逆加成-斷裂鏈轉移試劑的選擇可逆加成-斷裂鏈轉移試劑(RAFT試劑)主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯和ω-全氟二硫代酯。對上面的4種RAFT試劑，可以將左邊與碳原子相連的基團都看成Z基團，右邊的與硫原子相連的基團看成是R基團。RAFT試劑的性質主要決定于Z基團、R基團以及所形成的自由基(R)的性質。根據(jù)不同的單體，選擇RAFT試劑時

7、，要充分了解R基團、Z基團的性質以及單體自由基的活性等。其活性可以用自由基對它的鏈轉移常數(shù)Ctr表示。Rizzado等考查了不同可逆加成-斷裂鏈轉移試劑(RAFT試劑)結構對不同單體的控制性能，對不同RAFT試劑所適用的單體進行了劃分，并按鏈轉移常數(shù)降低的順序進行了排列如下：RAFT聚合的應用前景RAFT聚合中，通過改變引發(fā)劑濃度與鏈轉移劑濃度的比值可有效控制分子量及多分散性，由于雙硫酯化合物鏈轉移常數(shù)很大，若試劑選擇合適且反應條件