可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活性自由基聚合

《可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活性自由基聚合》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。

1、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活性自由基聚合RAFT的定義在二硫代酯調(diào)控的聚合體系中,傳統(tǒng)引發(fā)步驟產(chǎn)生的增長自由基進(jìn)攻硫原子,生成一個(gè)自由基中間體,該中間體兩臂中的任何一個(gè)均可以發(fā)生裂解,再次釋放出二硫代酯和一個(gè)增長自由基.該過程是一個(gè)可逆反應(yīng),稱為可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移過程,也就是RAFT.RAFT的特點(diǎn)RAFT聚合除具有自由基聚合的一般特征，如單體種類多、反應(yīng)條件寬松、以水為介質(zhì)、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等之外，還具有自己的特點(diǎn)，如無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長速率；與傳統(tǒng)的自由基相比較能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段；可以在溫和的

2、條件下方便地合成結(jié)構(gòu)可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹枝狀、支化及超支化聚合物等與NMP、Inierter和ATRP等方法相比,RAFT聚合適用的單體范圍更廣,幾乎所有能進(jìn)行自由基聚合的烯類單體都能進(jìn)行RAFT聚合,且反應(yīng)條件比較溫和,沒有聚合實(shí)施方法的限制,適宜于本體、溶液、乳液、懸浮等聚合方法。RAFT聚合機(jī)理RAFT自由基聚合使聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽?，其聚合機(jī)理包括快速的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移過程。其聚合機(jī)理如下鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移再引發(fā)鏈平衡反應(yīng)過程從以上可以看出可逆鏈轉(zhuǎn)移(reversiblechaintransfer)和鏈平衡(chainequilibration)是RAFT

3、聚合的關(guān)鍵，正是RAFT的官能基團(tuán)在聚合過程中起到一個(gè)自由基交換及緩沖的作用，使得增長鏈的數(shù)目保持在一個(gè)較低的水平，分子鏈的增長與單體的聚合反應(yīng)幾率相似，從而使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出活性聚合的特征。RAFT聚合的應(yīng)用目前,利用RAFT聚合可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量大小和分布的控制,并實(shí)現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計(jì),合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物,已成為高分子合成研究最活躍的領(lǐng)域之一。RAFT技術(shù)可以在溫和的條件下方便地合成結(jié)構(gòu)可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹枝狀、支化及超支化聚合物等。制備窄分子量分布的均聚物RAFT聚合過程實(shí)現(xiàn)的是增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移,通過改變引發(fā)劑與RAFT試劑初始濃度的比值可

4、有效地控制聚合物分子量及其分布,得到一定分子量且分布窄的聚合物,并在多種單體的均聚合中獲得較大的成功,如苯乙烯(St)、(甲基)丙烯酸酯類等常用單體,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等水溶性單體。制備無規(guī)和交替共聚物朱秀林等以不同的二硫代酯為RAFT試劑,進(jìn)行了富馬酸二甲酯與St的RAFT無規(guī)共聚；Fijten等制備了丙烯酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四種不同比例的無規(guī)共聚物；Davies等發(fā)現(xiàn)對(duì)位取代的St和馬來酸酐的共聚顯示活性交替共聚特征；朱明強(qiáng)等合成了苯甲酸乙烯酯與MAn及N取代馬來酰亞胺的交替共聚物。制備嵌段共聚物C.D.Petruczok等成功合成可聚丙烯酸酯-b-聚醋酸乙烯酯；R

5、.D.Sanderson等通過微乳液RAFT聚合制備AB及ABA型丙烯酸丁酯與苯乙烯的嵌段共聚物；張璐帥以環(huán)三硫酯-4,7-二苯基-<1，3>-二硫代-2環(huán)硫酮（DPDTT）為RAFT試劑來制備多嵌段聚合物；RAFT聚合制備接枝共聚物D.H.Nguyen等采用末端含Wang-Resin的MADIX實(shí)際來接枝聚醋酸乙烯酯；P.Farquet等將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到經(jīng)過遠(yuǎn)紫外光輻射的交替聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物膜上；王平華等在碳納米管表面上引發(fā)St和MMA單體進(jìn)行RAFT聚合來實(shí)現(xiàn)接枝。制備星型及樹枝狀聚合物D．Boschmann等以六官能度的全硫碳酸酯合成了丙烯酸及其酯的人臂

6、星型聚合物；黃駿廉等以超支化聚縮水甘油醚為核通過ATRP聚合及RAFT聚合制備了多臂星型聚合物；C．B．Kowollik等制備了樹枝狀一星型聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯；洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以樹枝狀大分子為核的星型聚合物星型聚合物的形成機(jī)理示意圖可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的選擇可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯和ω-全氟二硫代酯。對(duì)上面的4種RAFT試劑，可以將左邊與碳原子相連的基團(tuán)都看成Z基團(tuán)，右邊的與硫原子相連的基團(tuán)看成是R基團(tuán)。RAFT試劑的性質(zhì)主要決定于Z基團(tuán)、R基團(tuán)以及所形成的自由基(R)的性質(zhì)

7、。根據(jù)不同的單體，選擇RAFT試劑時(shí)，要充分了解R基團(tuán)、Z基團(tuán)的性質(zhì)以及單體自由基的活性等。其活性可以用自由基對(duì)它的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr表示。Rizzado等考查了不同可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)結(jié)構(gòu)對(duì)不同單體的控制性能，對(duì)不同RAFT試劑所適用的單體進(jìn)行了劃分，并按鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)降低的順序進(jìn)行了排列如下：RAFT聚合的應(yīng)用前景RAFT聚合中，通過改變引發(fā)劑濃度與鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的比值可有效控制分子量及多分散性，由于雙硫酯化合物鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大，若試劑選擇合適且反應(yīng)條件