金屬嵌入石墨烯.doc

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1、金嵌入石墨烯：一個(gè)可能具有高活性的催化劑Au嵌入石墨烯的催化活性是通過(guò)使用CO的氧化為基準(zhǔn)探針并且利用第一性原理方法來(lái)研究的。CO氧化Au嵌入石墨烯的催化的第一個(gè)最可能的步驟是繼續(xù)進(jìn)行朗繆爾-欣謝爾伍德反應(yīng)(CO+O2→OOCO→CO2+O),其能量勢(shì)壘是低至0.31ev。氧化的第二步驟將是埃利-Rideal反應(yīng)（CO+O→CO2）其具有小得多的能量勢(shì)壘（0.18ev）。金部分填充d狀態(tài)處于費(fèi)米能級(jí)的周圍，由于Au與相鄰的碳原子之間的相互作用。Au嵌入石墨烯的高活性可能歸因于CO，O2，Au之間的電子共振，尤其，是在Au原子的d狀態(tài)和CO和O2的反鍵2π狀態(tài)。這將打開(kāi)一個(gè)新的途

2、徑來(lái)制造低成本，高活性碳系催化劑。介紹石墨烯、單原子厚度的碳板具有獨(dú)特的電子和幾何特性,被認(rèn)為是最有前途的下一代電子材料。完美的石墨烯在正常環(huán)境下化學(xué)惰性是穩(wěn)定的。然而，對(duì)于過(guò)渡金屬催化劑而言，納米結(jié)構(gòu)的碳材料和石墨烯是比較好的基底材料，如碳納米管（CNT）和碳納米纖維（CNFs）。主要由于其高的表面積，已被廣泛地研究。近來(lái)，有報(bào)道說(shuō)，金屬subnanoclusters，包含僅有幾個(gè)原子，在石墨烯片顯示出對(duì)氧化反應(yīng)不尋常的高活性。金屬簇和石墨烯之間的強(qiáng)相互作用被發(fā)現(xiàn)。在單層石墨烯或碳原子的懸空鍵處的碳空位可以調(diào)節(jié)負(fù)載金屬簇的電子結(jié)構(gòu)。調(diào)查了過(guò)渡金屬利用密度泛函理論嵌入石墨烯,發(fā)

3、現(xiàn)過(guò)渡金屬原子和相鄰的碳原子之間的鍵確定系統(tǒng)的磁性和電子結(jié)構(gòu)。因此，惰性石墨烯可以通過(guò)碳空位和金屬簇，甚至一個(gè)單一的原子之間的相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)榉浅；顫姷拇呋瘎Ｔ摻饘僭拥那度胧┙Y(jié)構(gòu)最近已制造，并且金屬原子在石墨烯平面中的擴(kuò)散可被控制。它開(kāi)辟了新的途徑來(lái)設(shè)計(jì)基于石墨烯的先進(jìn)催化劑。在本文中，我們使用CO氧化為基準(zhǔn)探頭，對(duì)金嵌入石墨烯的催化活性進(jìn)行研究。我們對(duì)金特別感興趣，因?yàn)榻鹗亲罡哔F的金屬而且并沒(méi)有被認(rèn)為是一個(gè)很好的催化劑，直到最近。我們的計(jì)算顯示，金嵌入石墨烯是一個(gè)很好的高效催化劑，并且成本低。模型與方法使用DMol3進(jìn)行密度泛函理論（DFT）的計(jì)算。自旋不受限制的DFT

4、與PBE的廣義梯度近似用于獲得所有在下一節(jié)給出的結(jié)果。DFT半芯贗勢(shì)（DSPPs）和雙數(shù)值基組包括D-極化功能（DND）被選中。在Dmol3內(nèi)實(shí)施方案DSPP，進(jìn)行了C和O原子的全電子計(jì)算，以及包括金的相對(duì)論效應(yīng)。含有32個(gè)原子的六邊形石墨烯超胞（4×4的石墨烯晶胞）其一個(gè)碳原子被金原子取代后被引入到系統(tǒng)建模，接近分離雜質(zhì)的限制。使用72原子超胞（6×6的石墨烯晶胞）其計(jì)算測(cè)試基本上給出了相同的底層能量和結(jié)構(gòu)。單層石墨烯和它的鏡像圖像之間的最小距離大于20埃，足以避免幾何優(yōu)化和搜索過(guò)渡態(tài)（TS）過(guò)程中它們之間的相互作用。布里淵區(qū)的整合是用3×3×1k點(diǎn)采樣進(jìn)行的。對(duì)于電子性質(zhì)的

5、計(jì)算，包網(wǎng)格6×6×1k點(diǎn)取樣，使用與現(xiàn)實(shí)空間的全球軌道截止半徑設(shè)定為6埃。使用NEB方法計(jì)算基本反應(yīng)步驟中最小能量途徑。結(jié)果與討論每一種催化劑因其獨(dú)特的電子和幾何性質(zhì)，能夠提高化學(xué)反應(yīng)的活性。圖1所示為Au嵌入石墨烯的電子和幾何結(jié)構(gòu)。其中Au原子和每個(gè)相鄰的碳原子之間的鍵長(zhǎng)為2.09埃，金原子高于石墨烯表面的高度是1.85埃,與以往基于平面波基礎(chǔ)上的計(jì)算具有良好的一致性。自旋密度主要積聚在Au原子與三個(gè)相鄰的碳原子數(shù)上（如圖1b和1c）。分離出的金原子有一個(gè)充滿d層和半滿的6S軌道。當(dāng)金替換石墨烯的碳原子時(shí)，頂部自旋向下分量的5d軌道和6s軌道變成空的，這是由于C-Au鍵和金

6、原子與碳原子的電荷轉(zhuǎn)移所形成的，如圖1a。對(duì)于Au來(lái)說(shuō)頂部自旋向上分量的5d軌道和相鄰的碳原子的2p軌道被部分填充并且可以控制系統(tǒng)的磁矩。其結(jié)論是，自旋極化狀態(tài)的高密度是圍繞費(fèi)米能級(jí)。這些局部D態(tài)是很重要的激活反應(yīng)物，用以降低該反應(yīng)的勢(shì)能，這將在稍后討論。不像金粒子支撐在一個(gè)適當(dāng)?shù)难趸锬ど?，這是由于來(lái)自基片上的金簇/氧化物界面中過(guò)量的電子電荷的活動(dòng)，其中，主要活動(dòng)的是金原子，該金原子在該系統(tǒng)中帶正電。此外，Au-嵌入石墨烯系統(tǒng)是具有更大表面積的單層催化劑，確保了其催化效率。之前調(diào)查CO氧化反應(yīng)，我們首先研究O2，CO，CO2，和O在Au嵌入石墨烯上的吸附性能。我們?yōu)榱苏页雒總€(gè)

7、被吸附物的最穩(wěn)定位置需要檢查許多吸附位點(diǎn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在石墨烯平面CO和O2分子的吸附，它們與金嵌入石墨烯能產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用（Ead（CO）=-1.53eV和Ead（O2）=-1.34ev，見(jiàn)表1）在室溫下，兩者可容易地吸附到被嵌入的金原子上。CO和O2與金原子距離約2.0埃。C-O鍵長(zhǎng)度幾乎相同，吸附后CO分子分離，而吸附的O2分子的OO鍵伸長(zhǎng)約0.16埃這是由于嵌入的Au原子的電子經(jīng)過(guò)電荷轉(zhuǎn)移（約0.52e）到O2的2π*軌道。然而，從高能點(diǎn)可以看出，在Au嵌入石墨烯上CO分子比氧分子吸