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1、雷尼鎳催化劑的制法骨架鎳催化劑的制法骨架鎳催化劑(Raney10nickel，拉尼鎳)是利用粉碎了的鎳一硅合金或鎳一鋁合金與苛性鈉水溶液反應(yīng)而制得。用這種方法制得的催化劑具有晶體骨架結(jié)構(gòu)，其內(nèi)外表面吸附有大量氫氣，具有很高的催化活性。在放置過程中，催化劑會(huì)慢慢失去氫，在空氣中活性下降得特別快。因此只有在密閉良好的容器中，將骨架鎳催化劑放在醇或其它惰性溶劑的液面以下，隔絕空氣才會(huì)保持其活性。拉尼鎳是一種應(yīng)用范圍廣泛的催化劑，差不多對(duì)所有能進(jìn)行氫化和氫解的官能團(tuán)都起作用。對(duì)烯烴或芳環(huán)的氫化相當(dāng)有效，能順利地氫解碳--硫鍵(脫硫作用)；但對(duì)酰胺、酯的氫解效果不
2、佳。它的主要特點(diǎn)是在中性或堿性溶液中，能發(fā)揮很好的催化作用，尤其是在堿性條件下，催化作用更好。因此在氫化時(shí)常加入少量的堿性物質(zhì)，例如三乙胺、氫氧化鈉和氫氧化鋰等，均能明顯提高活性(硝基化合物除外)。如還原羰基化合物時(shí)，加入少量的堿，吸氫速度可以增加3～4倍。與其它貴金屬催化劑例如氧化鉑、鈀／炭等相比，其氫化溫度和壓力較高，但價(jià)格要便宜的多。而且來源方便，制備簡(jiǎn)便。鹵素(尤其是碘)，含磷、硫、砷或鉍的化合物及含硅、鍺、錫或鉛的有機(jī)金屬化合物在不同程度上可使拉尼鎳中毒。在壓力下，有水蒸氣存在時(shí)，拉尼鎳會(huì)很快失活，使用時(shí)應(yīng)予注意。拉尼鎳活性降低的主要原因是①失
3、去氫；②催化劑表面層組成改變，⑧由于生成結(jié)晶而使催化劑表面積減少，④中毒。鎳一硅合金由于較硬，粉碎和溶解都較難，所以使用不普遍。通常，鎳一鋁合金是制備各種類型拉尼鎳的基本原料。含鎳一般在30～50％之間，其余為鋁。使用上述組成的鎳一鋁合金，均能制得具有一定活性的拉尼鎳，可根據(jù)需要加以選擇。最常用的鎳—鋁合金是鎳鋁各占50﹪的微細(xì)顆粒體。其制備過程如下。在氧化鋁或石棉坩堝內(nèi)，按比例先把純鋁放入坩堝，在電爐上熔融。待溫度達(dá)到1000℃左右時(shí)，加入純鎳粉。這時(shí)由于有熔化熱產(chǎn)生，使溫度升到1200～1300℃。用石墨棒不斷攪動(dòng)，保溫1020～30分鐘。然后倒入大
4、容器中，緩緩冷卻以保證合金具有規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)。若冷的太快、合金會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力，使晶格不完整。該合金質(zhì)脆，易于粉碎，故制成200目以下的小顆粒。按上法制備的鎳—鋁合金是專為制備拉尼鎳用的，市場(chǎng)已有成品銷售，該合金裝入封閉容器中，可長(zhǎng)期保存。拉尼鎳的催化活性取決于不同的鎳—鋁合金及不同的加合金的方法，所用堿的濃度，溶化時(shí)間，反應(yīng)溫度及洗滌條件等?？傊捎貌煌闹苽錀l件，可以得到不同活性的有著不同用途的拉尼鎳(拉尼鎳通常用符號(hào)W表示，數(shù)字1～7表示不同的標(biāo)號(hào))，現(xiàn)將不同型號(hào)的拉尼鎳的制備方法摘錄如下。反應(yīng)時(shí)放出大量氫氣，應(yīng)注意安全。1．W-1型拉尼鎳在O℃
5、，用25％的氫氧化鈉水溶液處理含鎳、鋁各占50﹪的鎳-鋁合金，反應(yīng)2～3小時(shí)后水洗至中性。制法：300g鋁--鎳合金在2～3小時(shí)內(nèi)，慢慢加到含300g氫氧化鈉的1200ml水溶液中，同時(shí)攪拌并在冰浴上冷卻。加完后，在攪拌下，把反應(yīng)混合物加熱到115～120℃，反應(yīng)3小時(shí)至氣泡不再逸出為止。然后把溶液稀釋到3L，潷出含鋁酸鈉的上清液。用潷析法洗滌六次。再于布氏漏斗中用蒸餾水懸浮洗滌(不要吸干，否則會(huì)自燃)至溶液石蕊試紙呈中性。再用95％的乙醇洗滌三次，貯存于盛有無水乙醇的磨口瓶中備用。2．W-2型拉尼鎳在25℃，以20％的氫氧化鈉溶液處理鎳一鋁合金，反應(yīng)2
6、小時(shí)，水洗至中性。制法：于4L燒杯中，把38010g氫氧化鈉溶解在1.5L蒸餾水中，攪拌，在冰浴上冷至10℃。在攪拌下，把300g鎳一鋁合金分批小量加到堿液中，加入的速度應(yīng)控制在使溶液溫度不超過25℃(在冰浴上)。當(dāng)全部加完(約需2小時(shí))后，停止攪拌，將燒杯從冰浴上取下，使反應(yīng)液升至室溫。當(dāng)氫氣發(fā)生緩慢時(shí)，可在沸水浴上徐徐加熱(避免升溫太快，以防氣泡過多，使反應(yīng)液溢出)，直到氣泡發(fā)生再度變慢為止(約8～12小時(shí)，此時(shí)溶液的體積應(yīng)靠補(bǔ)加蒸餾水維持基本恒定)。然后靜置，讓鎳粉沉下，傾去上清液。加蒸餾水至原體積，攪拌溶液使鎳粉懸浮，再次靜置使鎳粉沉下，傾去上清
7、液。然后轉(zhuǎn)移到2L燒杯中，傾去上清液，加入500ml含50g氫氧化鈉的水溶液，攪拌，放置，傾去上清液。再加入500ml蒸餾水，攪拌，放置，傾去上清液。如此水洗重復(fù)數(shù)次，直到洗出液對(duì)石蕊試紙呈中性后，再洗10次(約洗滌20～40次)。傾去上清液，加200ml95％乙醇，用潷析法洗滌三次，再用無水乙醇洗三次。制得的拉尼鎳應(yīng)貯存在充有無水乙醇的磨口瓶中(不得與空氣接觸)，催化劑必須保存在液面下，懸浮在液體中的W-2型拉尼鎳重約150g。3．W-3型拉尼鎳于50℃，加20﹪的氫氧化鈉分解合金，反應(yīng)40分鐘，水洗至中性。制法：在裝有溫度計(jì)和不銹鋼攪拌的2L10三口
8、瓶中，放入溶有128g氫氧化鈉的500ml水溶液，置于冰浴上冷卻。在迅速攪拌下，
