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1、基于籠狀團(tuán)簇組裝的新材料設(shè)計(jì)及物性研究重慶大學(xué)博士學(xué)位論文學(xué)生姓名：劉志鋒指導(dǎo)教師：王新強(qiáng)教授專(zhuān)業(yè)：凝聚態(tài)物理學(xué)科門(mén)類(lèi)：理學(xué)重慶大學(xué)物理學(xué)院二O一四年四月
TheDesignofNewMaterialsBasedonCage-LikeClusterAssemblingandtheInvestigationofTheirPhysicalPropertiesAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDegreeofScience
2、ByLiuZhifengSupervisedbyProf.WangXinqiangSpecialty：CondensedMatterPhysicsCollegeofPhysicsofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaApril2014
中文摘要摘要隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)水平的不斷進(jìn)步，利用納米團(tuán)簇以“自下而上”的方式，組裝得到人們需要的具有特定功能的材料已成為可能。與普通材料(以原子為基本構(gòu)成單元)相比，團(tuán)簇組裝材料在性質(zhì)和功能的調(diào)制上具有雙重可控的優(yōu)勢(shì)——構(gòu)成單元(基元團(tuán)簇)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的操控、團(tuán)簇相互作用方式的操控。由于基元團(tuán)
3、簇的奇異量子效應(yīng)(物化性能隨幾何結(jié)構(gòu)、尺寸、帶電狀態(tài)、組分的變化而變化)，團(tuán)簇組裝被認(rèn)為是設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型功能材料最具前景的途徑之一。本文針對(duì)團(tuán)簇組裝設(shè)計(jì)理論中的若干問(wèn)題，結(jié)合“基元遴選→組裝設(shè)計(jì)→物性分析→應(yīng)用模擬”的研究思路，采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法對(duì)三類(lèi)特定籠狀團(tuán)簇(In12As12、ZnkOk和V@Si12)組裝材料的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)以及磁性等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。其主要內(nèi)容和結(jié)果如下：(1)利用Saunders的“kick”方法，在DFT/B3LYP/LANL2DZ理論計(jì)算水平下，確定了InnAsn(n=1-15)納米團(tuán)簇的最低能量
4、結(jié)構(gòu)。其相對(duì)穩(wěn)定性表明，高對(duì)稱(chēng)的(Th)方鈉石籠In12As12具有極高的穩(wěn)定性，為幻數(shù)團(tuán)簇。以此為基元，通過(guò)“6MR對(duì)6MR”的H-H1最穩(wěn)相互作用方式，設(shè)計(jì)并優(yōu)化得到了不同維度的奇異穩(wěn)定組裝材料：即，啞鈴鏈狀納米線-I、“Z”字鏈狀納米線-II、具有分子篩分功能的石墨烯狀多孔團(tuán)簇單層、以及具有沸石結(jié)構(gòu)特征的FAU-InAs新型晶體。在所有的組裝材料中，In12As12的籠狀結(jié)構(gòu)均能很好的保持自身結(jié)構(gòu)的完整性，且能將其寬能隙特征“遺傳”到這些新材料中。因此，In12As12組裝材料均為寬帶隙半導(dǎo)體材料。較基態(tài)ZB-InAs而言，其相對(duì)帶隙值在2.00到4
5、.89(Eg/Eg,ZB)之間不等。(2)基于全局優(yōu)化算法已確定的幻數(shù)籠狀團(tuán)簇ZnkOk(k=12、16)，采用“無(wú)偏拓?fù)渌褜ぁ钡男路椒?，設(shè)計(jì)并優(yōu)化得到了ZnkOk基元團(tuán)簇以不同穩(wěn)定相互作用方式(H1、H2、C和S，或H'、C'和S')組裝而成的所有可能晶體材料。從結(jié)構(gòu)上看，11種組裝晶體均為低密度納孔材料，其孔體積為0.007cm3g-1~0.289cm3g-1，而比表面積為164m2g-1~1870m2g-1。有趣的是，部分組裝晶體(如SOD、LTA和Tet-Zn16O16)甚至比ZnO已有的實(shí)驗(yàn)合成晶相還要穩(wěn)定，且表現(xiàn)出很好的動(dòng)力學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性
6、。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，ZnkOk組裝的納孔材料均為寬帶隙半導(dǎo)體(直接帶隙或間接帶隙)，其HSE06帶隙值為2.58eV~3.23eV。(3)選用實(shí)驗(yàn)合成的過(guò)渡金屬內(nèi)嵌硅籠狀團(tuán)簇V@Si12為備選基元，通過(guò)對(duì)基元結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)以及磁性的研究，確定了V@Si12團(tuán)簇作為二維室溫鐵磁材料建構(gòu)基元的可行性。在此基礎(chǔ)上，采用“無(wú)偏拓?fù)渌褜ぁ狈椒ㄔO(shè)計(jì)并優(yōu)化I
重慶大學(xué)博士學(xué)位論文得到了兩類(lèi)穩(wěn)定的V@Si12團(tuán)簇組裝單層，即六角多孔PS單層(孔徑為9.33?)和蜂窩狀HS單層。在組裝單層中，基元團(tuán)簇均能完好的保持其內(nèi)嵌籠狀結(jié)構(gòu)的特征。過(guò)渡金屬V原子在Si12籠的勢(shì)
7、壘束縛下很好的實(shí)現(xiàn)了在二維納米層中的分離有序排布。磁性研究表明，在PS和HS單層中基元團(tuán)簇的磁矩分別為3.5μB和3.8μB，磁矩間均具有穩(wěn)定的長(zhǎng)程鐵磁耦合作用。另外，自旋極化的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬還表明PS單層的鐵磁耦合具有很好的室溫穩(wěn)定性。其居里溫度的平均場(chǎng)理論估算值為803K。本文設(shè)計(jì)得到的穩(wěn)定新材料多數(shù)具有納孔結(jié)構(gòu)特征，在分子輸運(yùn)、氣體存儲(chǔ)、原子操控以及多相催化等領(lǐng)域顯現(xiàn)著巨大的應(yīng)用前景。In12As12和ZnkOk基元團(tuán)簇的中空結(jié)構(gòu)特征還將為其組裝材料的內(nèi)嵌摻雜提供獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。此外，通過(guò)團(tuán)簇組裝的設(shè)計(jì)方式，首次實(shí)現(xiàn)了具有室溫穩(wěn)定性的二維硅基鐵磁
8、有序結(jié)構(gòu)，這為新型納米自旋電子學(xué)材料的研發(fā)開(kāi)辟了新思路。關(guān)鍵詞：籠
