金屬有機化學

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1、金屬有機化學1．序言2．主族金屬有機化學3．過渡金屬有機化學4．稀土金屬有機化學5．有機合成中的金屬有機化學6．金屬有機化學催化反應54一、序言1．定義：金屬有機化學是研究含有金屬－碳鍵的化合物的化學，包括合成、結構、反應性質及催化性能等。其中金屬包括硼、硅、砷等類金屬。嚴格區(qū)分：有機金屬化合物M－C金屬有機化合物M－O，M－N，M－C金屬有機化學是無機化學和有機化學的交叉學科，既可以歸屬于無機化學，也可以歸屬于有機化學。2．發(fā)展史1760年合成第一個金屬有機化合物1827年合成第一個過渡金屬有機化合物（第一個含烯烴的金屬有機化合物）Zeise’s鹽，Na[Pt(C2H4)Cl3]1849年E

2、.Frankland用氫氣作保護氣體3C2H5I+3Zn?(C2H5)2Zn+C2H5ZnI+ZnI21890年第一個有工業(yè)應用價值的金屬有機化合物Ni(CO)4，可用于提純金屬鎳。1901年格氏試劑的發(fā)現(xiàn)，V.Grignard（1912年諾貝爾獎）RX+Mg?RMgX1919年H.Hein,CrCl3+PhMgBr?Ph2Cr1925年Fischer-Tropsch反應的發(fā)現(xiàn)，其機理的研究目前仍然是金屬有機化學的一個重要研究領域，可能是先生成M－C或者M＝C。1938年O.Roelen發(fā)現(xiàn)氫甲酰化反應(Hydroformylation,oxoprocess)。PdCl2催化乙烯水合生成乙醛。

3、1938～1945年Reppe合成的發(fā)展CO+H2+CH2=CH2?CH3CH2CHO1951年二茂鐵的發(fā)現(xiàn)FeCl2+C5H5-?Fe(C5H5)2，導致烯烴－金屬p絡合物理論的提出。1953年Wittig反應的發(fā)現(xiàn)，利用膦葉立德合成烯烴的方法1955年Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)MCl3/AlR3催化烯烴低壓聚合541955年H.C.Brown硼氫化反應的發(fā)現(xiàn)，符合反馬可夫尼可夫原則，R2B接在最少取代的碳原子上。1964年E.O.Fischer合成第一個金屬卡賓絡合物(CO)3WC(OMe)MeR.L.Banks發(fā)現(xiàn)烯烴的復分解反應(Metathesis)1965年G.Wilk

4、inson發(fā)現(xiàn)(PPh3)3RhCl均相催化劑（氫化）1971年Monsanto羰基化反應的發(fā)現(xiàn)，工業(yè)化由甲醇制乙酸1973年E.O.Fischer合成第一個金屬卡拜絡合物I(CO)4Cr(CR)1983年R.G.Bergman,W.A.G.Gaham發(fā)現(xiàn)C－H活化H.Taube提出金屬配合物的電子轉移反應機理50年代以前主要研究主族金屬有機化合物50年代以后主要研究過渡金屬有機化合物60～80年代是全盛時期，各類金屬有機化合物被合成出來，新的反應性質開發(fā)出來，對工業(yè)發(fā)展起了極大的推動作用。1963年以前只有1位金屬有機化學家獲諾貝爾獎(G.Grignard)，1963年以后有10位獲諾貝爾獎

5、(1963年K.Ziegler,G.Natta；1973年E.O.Fischer,G.Wilkinson；1976年W.N.Lipscomb；1979年H.C.Brown,G.Wittig；1981年R.Hoffman,K.Fukui；1983年H.Taube)90年代研究的重點在開發(fā)金屬有機化合物潛在的應用價值，如：研究現(xiàn)有催化體系的化學過程并設計新的催化體系，比如從Z－N催化劑到單組份陽離子型催化劑Cp2MR+L-有機合成需要高選擇性反應材料科學方面i).MOCVD（金屬有機化學氣相沉積）用于制薄膜材料ii).超導材料iii).有機導體543．金屬有機化學的重要性①對國民經(jīng)濟發(fā)展有重要意義

6、定向聚合，到1980年聚烯烴工業(yè)在美國的產值就達8.7萬億美元薄膜材料羰基化反應，氫化反應的工業(yè)化藥物、農藥的合成②推動相關學科的發(fā)展無機化學70年代的工作覆蓋了無機化學的各個研究領域，大大豐富和發(fā)展了無機化學高分子化學Z－N催化劑的發(fā)現(xiàn)是高分子合成化學發(fā)展的新的里程碑；BuLi用于活性陰離子聚合，為人工設計合成具有一定結構、性能的聚合物提供了有效的方法有機合成化學金屬有機化合物作為試劑應用于有機合成，使有機合成達到了高選擇性、高活性且反應條件溫和生命化學酶催化，仿生學，研究微量金屬對人體的影響1．有機金屬化合物的分類⑴按鍵型分類（有四類）①以共價鍵型為主的有機金屬化合物M包括ⅢA，ⅣA，ⅤA

7、，ⅥA，ⅠB，ⅡB金屬。表1－1中心金屬原子的雜化軌道及所產生的幾何構型雜化態(tài)所結合的有機基團數(shù)幾何構型例子sp2直線型R2Hgsp23等邊三角形R3Bsp34四面體(C2H5)4Pbdsp24平面四方形[(C2H4)PtCl3]-dsp35三角雙錐(CH3)5Sbd2sp36八面體M(CO)6,M=Cr,Mo,W②離子型金屬有機化合物M－C是極性鍵，因為M的電負性小于C。M包括ⅠA，ⅡA，ⅢA，