《固相反應(yīng)》PPT課件

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1、第二章固相反應(yīng)固相反應(yīng)：固體與固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過(guò)程也指固相與氣相、固相與液相之間的反應(yīng)固相反應(yīng)特點(diǎn)：先在界面上（固-固界面、固-液界面、固-氣界面等）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物層，然后反應(yīng)物再通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中還常常伴隨一些物理變化，有些固相反應(yīng)的速度也不完全由反應(yīng)物本身在界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制，而是由某一物理過(guò)程所決定第一節(jié)固相反應(yīng)概述一、固相反應(yīng)特點(diǎn)在很低溫度下，固體質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高，擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)。泰曼總結(jié)結(jié)論：(1)固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)直接進(jìn)行，氣相或液相沒有或不起重要作用；(2)固體反應(yīng)開始溫度比反

2、應(yīng)物的熔融溫度或系統(tǒng)的低共熔溫度要低的多，通常與一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度相接近，且其與熔點(diǎn)Tm之間存在一定的關(guān)系，如硅酸鹽中約0.8～0.9Tm；(3)反應(yīng)物之一存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，多晶轉(zhuǎn)變溫度常是反應(yīng)開始變?yōu)轱@著的溫度金斯特林格等人研究發(fā)現(xiàn)，固相反應(yīng)中，反應(yīng)物可轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過(guò)顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，很明顯，氣相或液相也可能對(duì)固相反應(yīng)過(guò)程起重要作用。對(duì)于固相反應(yīng)定義，目前可普遍接受的觀點(diǎn)：固相反應(yīng)是固體參與直接化學(xué)反應(yīng)并起化學(xué)變化，同時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的一個(gè)過(guò)程中起控制作用的反應(yīng)控制固相反應(yīng)速度的，不僅有界面上的化學(xué)反應(yīng)，而且還

3、包括反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散遷移和傳熱過(guò)程固相反應(yīng)應(yīng)具有如下共同的特征：低溫時(shí)，固體化學(xué)上不活潑，固相反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行。由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，則傳熱傳質(zhì)過(guò)程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)將會(huì)發(fā)生變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及物性的變化。由于固體質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）間具有很大作用鍵力，固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢，多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是為發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)，對(duì)于顆粒狀物料，反應(yīng)先是通過(guò)顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行，然后，反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)，故固相反應(yīng)至少應(yīng)包括界面上的化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)的擴(kuò)散

4、遷移兩個(gè)過(guò)程。二、固相反應(yīng)類型固相反應(yīng)的反應(yīng)物體系涉及兩個(gè)或兩個(gè)以上物相種類反應(yīng)類型包括化學(xué)合成、分解、融化、升華、結(jié)晶等反應(yīng)過(guò)程又包括化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散傳質(zhì)等過(guò)程根據(jù)分類依據(jù)的不同，固相反應(yīng)可以有如下不同的分類：按照參與固相反應(yīng)的原始反應(yīng)物的物相狀態(tài)，可將固相反應(yīng)分成固-固反應(yīng)，固-液反應(yīng)，固-氣反應(yīng)等三大類型；按照固相反應(yīng)涉及的化學(xué)反應(yīng)類型不同，可將固相反應(yīng)分成合成反應(yīng)、分解反應(yīng)、置換反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等類型；按照固相反應(yīng)的產(chǎn)物空間分布尺度，可將固相反應(yīng)分為（界面）成層反應(yīng)、（體相）非成層反應(yīng)等兩大類型；按照固相反應(yīng)的反應(yīng)控制速度步驟，可以將固相反應(yīng)分成化學(xué)反應(yīng)控制的固相

5、反應(yīng)、擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)、過(guò)渡范圍控制的固相反應(yīng)等類型1.固-液反應(yīng)至少一種固相物質(zhì)和液相物質(zhì)組成的體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固相反應(yīng)。液相物質(zhì)從廣義上可分為以下兩個(gè)大類：(i)液相為溶液或溶劑物質(zhì)。固體物質(zhì)在其中進(jìn)行轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。液相包括水、無(wú)機(jī)和有機(jī)溶劑等(ii)液相為高溫加熱條件下的熔融液相。固相物質(zhì)在其中發(fā)生轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。一般，熔融液相包括熔融的金屬、非金屬以及化合物等實(shí)際的材料制備過(guò)程中，常用的液相物質(zhì)包括（a）水溶液，（b）部分非水溶劑，（c）熔融液相等。固體-水溶液體系的反應(yīng)是工業(yè)上最常用的反應(yīng)。采用高溫與加壓條件下的水熱（溶液）

6、反應(yīng)則是目前新材料研究中較有特色的一種反應(yīng)途徑：常溫下受固相溶解度，反應(yīng)速度等限制，有些反應(yīng)不易進(jìn)行。采用高溫水溶液，并施加一定壓力條件的高溫水熱反應(yīng)，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性水熱反應(yīng)進(jìn)行的溫度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，相應(yīng)地，化學(xué)反應(yīng)速度變化較大，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的影響也不同。按反應(yīng)速度的控制因素可將水熱反應(yīng)分為兩種情況：（a）化學(xué)反應(yīng)支配反應(yīng)速度的反應(yīng)。固-液相之間的化學(xué)反應(yīng)速度較慢，是整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的控制步驟，反應(yīng)速度可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，壓力和氣氛等進(jìn)行控制；（b）擴(kuò)散過(guò)程支配反應(yīng)速度的反應(yīng)情況。支配反應(yīng)速度的擴(kuò)散過(guò)程可以是反應(yīng)初期的液相內(nèi)溶質(zhì)成分的擴(kuò)散，也可以

7、是在固相表面的液相膜內(nèi)的擴(kuò)散，或者是在后期的固相-液相接觸表面處反應(yīng)生成物層內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程。2.固-氣反應(yīng)固相-氣相反應(yīng)的原始反應(yīng)物要求至少有一種固相物質(zhì)和氣相物質(zhì)。按照氣相物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程是否進(jìn)行化學(xué)傳輸過(guò)程，固-氣反應(yīng)可分為無(wú)化學(xué)傳輸?shù)恼舭l(fā)反應(yīng)和涉及化學(xué)傳輸過(guò)程的氣相生長(zhǎng)反應(yīng)兩大類。（1）蒸發(fā)反應(yīng)蒸發(fā)反應(yīng)的起因是固相物質(zhì)的飽和蒸汽壓，當(dāng)飽和蒸汽壓大于固相表面處平衡蒸汽壓時(shí)，固相物質(zhì)就不斷離開固相表面。相反過(guò)程就是表面處的蒸汽原子落回到表面處，產(chǎn)生凝聚過(guò)程。利用這種蒸發(fā)-凝聚過(guò)程，控制其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件，可制備出各種新型薄膜類