多環(huán)芳烴和非苯芳烴

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1、有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry第七章多環(huán)芳烴和非苯芳烴按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式,多環(huán)芳烴可分為三種:(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(2)多苯代脂烴類(3)稠環(huán)芳烴(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯對(duì)聯(lián)三苯聯(lián)四苯(4,4`-二苯基聯(lián)苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烴類(3)稠環(huán)芳烴萘蒽菲700~800℃+H2(2)聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備2+2Cu+2CuI聯(lián)苯為無色晶體,熔點(diǎn)70℃,沸點(diǎn)254℃,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.7.1聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯的工業(yè)制備聯(lián)苯可看成是苯的一個(gè)氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似,在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應(yīng).聯(lián)

2、苯環(huán)上碳原子的位置編號(hào):若一個(gè)環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團(tuán)，則發(fā)生在異環(huán)。間鄰對(duì)苯基是鄰,對(duì)位取代基.取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位.鈍化基團(tuán)、異環(huán)取代(3)聯(lián)苯的硝化反應(yīng):HNO3H2SO44,4’-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）2,4’-二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4由于兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí),由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn).從而使兩個(gè)苯平面不在同一平面上,產(chǎn)生異構(gòu)體.鏡面(4)聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體例:6,6’-二硝基-2,2’-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體是合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能,近來很少用.制備:?4,4‘-二硝基苯還原得到.?工業(yè)上由

3、硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應(yīng)氫化偶氮苯(重排)(5)重要聯(lián)苯衍生物--聯(lián)苯胺(4,4‘-二氨基聯(lián)苯)萘的分子式C10H8,是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%.(1)萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名萘的結(jié)構(gòu)與苯類似,是一平面狀分子每個(gè)碳原子采取sp2雜化.10個(gè)碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩個(gè)稠合的六元環(huán)8個(gè)氫原子也處于同一平面7.2稠環(huán)芳烴7.2.1萘及其衍生物A:萘的結(jié)構(gòu)每個(gè)碳原子還有一個(gè)p軌道,這些對(duì)稱軸平行的p軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含10個(gè)碳原子在內(nèi)的?分子軌道.在基態(tài)時(shí),10個(gè)?電子分別處在5個(gè)成鍵軌道上.所以萘分子沒有一般的碳碳單鍵也沒有一般的碳碳雙

4、鍵,而是特殊的大?鍵.由于?電子的離域,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能).萘的?分子軌道示意圖萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式:萘分子中碳碳鍵長(zhǎng):(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm????????12345678或由于鍵長(zhǎng)不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四個(gè)位置是等同的,叫?位.2,3,6,7四個(gè)位置是等同的,叫?位.一般常用下式表示:ClClCH3SO3HNO2NO2?-氯萘?-氯萘萘的二元取代物對(duì)甲萘磺酸1,5-二硝基苯萘的一元取代物萘為白色晶體,熔點(diǎn)80.5℃,沸點(diǎn)218℃,有特殊氣味(常用作防蛀劑),易升華.不

5、溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚.萘在染料合成中應(yīng)用很廣,大部分用來制造鄰苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(離域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng),萘的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行.(2)萘的性質(zhì)(A)取代反應(yīng)萘可以起鹵化,硝化,磺化等親電取代反應(yīng)；萘的?位比?位活性高,一般得到?取代產(chǎn)物.萘的?位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:萘的?位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:*萘的?位比?位活性高的解釋(a)鹵化?-溴萘(72~75%)加熱萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍.?-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點(diǎn)61℃,不溶

6、于水而溶于有機(jī)溶劑.常用于制備?-萘胺(合成偶氮染料的中間體):?-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化?-萘胺96%85%萘的磺化也是可逆反應(yīng).磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān).(c)磺化熱力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？注意反應(yīng)條件（熟記）<80℃165℃165℃在低溫下磺化(動(dòng)力學(xué)控制)--主要生成?-萘磺酸,生成速度快,逆反應(yīng)(脫附)不顯著.在較高溫度下,發(fā)生顯著逆反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩?在較高溫度下(熱力學(xué)控制)--?-萘磺酸也易生成,且沒有?-H的空間干擾,比?-萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不易脫去磺酸基(逆反應(yīng)很小).?-萘磺酸位阻大?-萘磺酸位阻小磺酸基的空間位阻例:由?-萘磺酸堿熔得到

7、?-萘酚布赫雷爾反應(yīng)--萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺(可逆反應(yīng)):利用?-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的?衍生物300℃例1:?-萘酚制備?-萘胺亞硫酸銨水溶液150℃，加壓利用該可逆反應(yīng),按照不同條件,可由萘酚制備萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體.例2:?-萘酚制備?-萘胺水溶液加熱萘比苯容易起加成反應(yīng):?生成二氫化萘1,4-二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定,與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘:(B)加氫加熱在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四