第七章 多環(huán)芳烴,非環(huán)芳烴

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1、江蘇工業(yè)學(xué)院教案—有機(jī)化學(xué)第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式可分為：（1）聯(lián)苯、多連苯類；（2）多苯取代的脂肪烴；（3）稠環(huán)芳烴。7.1聯(lián)苯及其衍生物烏爾曼反應(yīng)(UllmannReaction)：碘苯在銅的作用下得到聯(lián)苯。a)聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化，硝化等取代反應(yīng)；b)若一個(gè)環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；c)若一個(gè)環(huán)上有鈍化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在異環(huán)；d)苯基是鄰,對(duì)位取代基，取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位。由于兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí)，由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn)。產(chǎn)生異構(gòu)體。第79頁(yè)江蘇工業(yè)學(xué)院教案—有機(jī)

2、化學(xué)第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴7.2稠環(huán)芳烴7.2.1萘及其衍生物(一)萘的結(jié)構(gòu)平面分子；每個(gè)碳原子采取sp2雜化；10個(gè)p電子；萘分子C原子的編號(hào)：萘衍生物的命名：以奈為母體。(二)萘的性質(zhì)萘具有255kJ/mol的共振能(離域能，苯(高)具有152kJ/mol，所以萘的穩(wěn)定性比苯弱，萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，萘的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行。（1）萘的親電取代反應(yīng)：一般發(fā)生在α-。因?yàn)棣?取代的σ絡(luò)合物的共振式中有兩個(gè)保持了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，所以更穩(wěn)定。第79頁(yè)江蘇工業(yè)學(xué)院教案—有機(jī)化學(xué)第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴傅-克?；磻?yīng)：磺化和?；臅r(shí)候低溫生成動(dòng)力學(xué)控制的α-取代產(chǎn)物；高溫時(shí)生成熱力學(xué)控

3、制的更穩(wěn)定的β-取代產(chǎn)物。布赫雷爾(Bucherer)反應(yīng)這是一個(gè)可逆的反應(yīng)。第79頁(yè)江蘇工業(yè)學(xué)院教案—有機(jī)化學(xué)第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴(2)萘環(huán)二取代的定位規(guī)則：v1-位上有活化基，第二取代基進(jìn)入4-位：v2-位有活化基，苯二取代基進(jìn)入位：v環(huán)上有致鈍基，第二取代基進(jìn)入另一環(huán)α-位。實(shí)際上影響萘環(huán)取代的因素比較復(fù)雜，許多二取代反應(yīng)的定位并不完全符合上述規(guī)律。(3)萘的還原加氫反應(yīng)(4)萘的氧化反應(yīng)比苯環(huán)更容易氧化第79頁(yè)江蘇工業(yè)學(xué)院教案—有機(jī)化學(xué)第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴7.2.2蒽及其衍生物(1)蒽的結(jié)構(gòu)：所有原子處于同一平面(2)蒽的性質(zhì)(A)加成反應(yīng)—蒽易在9,10位(g位)上起加成反

4、應(yīng)第79頁(yè)江蘇工業(yè)學(xué)院教案—有機(jī)化學(xué)第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴(B)氧化反應(yīng)—重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌7.2.3菲菲比蒽穩(wěn)定，化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生在9,10-第79頁(yè)江蘇工業(yè)學(xué)院教案—有機(jī)化學(xué)第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴7.2.4其它稠環(huán)芳烴芴的亞甲基上的氫有一定的酸性。稠環(huán)芳烴大部分都有致癌性：7.3非苯芳烴一百多年前，凱庫(kù)勒就預(yù)見(jiàn)到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個(gè)問(wèn)題，化學(xué)家們作了許多努力，但用共價(jià)鍵理論沒(méi)有很好的解決這個(gè)問(wèn)題。1931年，休克爾（E.Huckel）用簡(jiǎn)單的分子軌道計(jì)算了單環(huán)多烯烴的π電子能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。

5、休克爾規(guī)則：?jiǎn)苇h(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件。（1）整個(gè)分子共平面；（2）具有環(huán)閉共軛體系；第79頁(yè)江蘇工業(yè)學(xué)院教案—有機(jī)化學(xué)第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴（3）p電子數(shù)符合Hückel規(guī)則(4n+2個(gè)p電子)。?符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物，就有芳香性。不是具有芳香性的化合物一定要有苯環(huán)。具有芳香性化合物在性質(zhì)上的標(biāo)志是：a)與苯類似，一般不具備不飽和化合物的性質(zhì)，難氧化，難加成，易親電取代，反應(yīng)中盡量保持其芳核不變；b)氫化熱和燃燒熱比相應(yīng)的非環(huán)體系低，而顯示出特殊的穩(wěn)定性；在HNMR譜中與苯及其衍生物的質(zhì)子有類似的化學(xué)位移。對(duì)于稠環(huán)烴判別是否具有芳香性，則是計(jì)算成環(huán)原子外圍p電子數(shù)輪烯

6、——通常將n≥10的環(huán)多烯烴CnHn叫做輪烯不具有芳香性，非平面結(jié)構(gòu)具有芳香性[16]、[20]輪烯均為非芳香性化合物。思考題：哪個(gè)酸性強(qiáng)第79頁(yè)江蘇工業(yè)學(xué)院教案—有機(jī)化學(xué)第7章多環(huán)芳烴和非苯芳烴第79頁(yè)