低溫固相合成

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1、第六章低溫固相合成低溫固相合成發(fā)展Contents低溫固相合成反應(yīng)原理低溫固相化學(xué)合成反應(yīng)工藝低溫固相合成應(yīng)用實(shí)例6.16.26.36.42目前，環(huán)境污染、能源過(guò)度消耗隊(duì)地球及人類帶來(lái)的危害已經(jīng)越來(lái)越大。人們?cè)诎l(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)也在積極面對(duì)怎樣克服對(duì)環(huán)境的污染，保護(hù)我們的生態(tài)平衡。近十幾年來(lái)，由于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)里在溶液或氣相中進(jìn)行，其反應(yīng)需要能耗高，時(shí)間長(zhǎng)，污染環(huán)境嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜，因此越來(lái)越多的人將目光投向曾經(jīng)被人類很早就利用過(guò)的固相化學(xué)反應(yīng)。低溫固相化學(xué)反應(yīng)3法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速。其制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源，產(chǎn)率高，污染低等優(yōu)點(diǎn)

2、，使其再化學(xué)合成領(lǐng)域中日益受到重視。固相反應(yīng)法已經(jīng)成為了人們制備新型無(wú)機(jī)功能材料的重要手段之一。4低溫固相合成發(fā)展5低溫固相合成發(fā)展固相化學(xué)反應(yīng)是人類最早使用的化學(xué)反應(yīng)之一，我們的祖先早就掌握了制陶工藝，將制得的陶器用作生活日用品。但固相化學(xué)作為一門學(xué)科被確認(rèn)卻是在20世紀(jì)初，原因自然是多方面的，除了科學(xué)技術(shù)不發(fā)達(dá)的限制外，更重要的原因是人們長(zhǎng)期的思想束縛。自亞里士多德時(shí)起，直至距今80多年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”。直到1912年，Hedvall在Berichte雜志發(fā)表了“關(guān)干林曼綠”（CaO和ZnO的粉末固體反應(yīng)）為題6低溫固相合成發(fā)展的論文，有關(guān)固相

3、化學(xué)的歷史才正式拉開(kāi)序幕。事實(shí)上，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。早在1904年，Pfeifer等發(fā)現(xiàn)加熱[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3分別生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]與KCN固-固反應(yīng)，制取了穩(wěn)定產(chǎn)物K2[Pt(CN)6]。雖然這些早期的工作已發(fā)現(xiàn)了低溫下的固相化學(xué)反應(yīng)，但由于受到傳統(tǒng)固相反應(yīng)觀念的束縛，人們對(duì)它的研究沒(méi)有像對(duì)待高7低溫固相合成發(fā)展溫固相反應(yīng)那樣引起足夠的重視，更未能在合成化學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。然而研究低溫固相反應(yīng)并

4、開(kāi)發(fā)其合成應(yīng)用的價(jià)值的意義是不言而喻的。1993年Mallouk教授在《science》上發(fā)表評(píng)述：“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料都選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。8低溫固相合成發(fā)展可見(jiàn)，降低反應(yīng)溫度，不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造更加豐富的物質(zhì)財(cái)富，而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需要的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子裝配，最大限度地發(fā)揮固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造條件。我國(guó)的一些

5、科學(xué)工作者在低溫固相合成方面也作來(lái)許多開(kāi)創(chuàng)性的工作。例如，1988年，忻新泉等開(kāi)始報(bào)道“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，探討了室溫或近室溫條件下固-固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。1990年開(kāi)始合成新的原子簇化合物，并測(cè)定了數(shù)以百計(jì)的晶體結(jié)構(gòu)。9低溫固相合成發(fā)展10低溫固相合成反應(yīng)原理111、固相合成方法的概念固相合成方法：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說(shuō)，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。包括經(jīng)典的固-固反應(yīng)，也包括固-氣反應(yīng)和固-液反應(yīng)。可見(jiàn)，所有固相化學(xué)反應(yīng)都是非均相反應(yīng)。12固相合成方

6、法的概念13固相合成方法的概念高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。高熱固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，雖然還沒(méi)能實(shí)現(xiàn)完全按照人們的愿望進(jìn)行目標(biāo)合成，在預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面還處于經(jīng)驗(yàn)勝過(guò)科學(xué)的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，相信隨著研究的不斷深入，定會(huì)在合成化學(xué)中再創(chuàng)輝煌。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)，但高溫固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對(duì)于低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。14固相合成方法的概念中熱固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在

7、而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中熱固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來(lái)的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍，對(duì)指導(dǎo)人們按照所需設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)意義重大。例如，人們利用前體合成法制備了TiO2的一種新的同質(zhì)異形體，即高溫下KNO3和TiO2固相反應(yīng)得層狀結(jié)構(gòu)前體K2Ti4O9，然后用酸性水溶液進(jìn)行離子交換得15固相合成方法的概念離子交換得H2Ti4O9·H2O。緩緩地加熱除去其中的H2O而將H2Ti4O9·H2O