金屬腐蝕與防護(hù)ppt課件.ppt

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1、平衡狀態(tài)當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電位為平衡電位Ee(熱力學(xué)參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。極化狀態(tài)對(duì)電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達(dá)到極化電位E。外電流又叫極化電流。過(guò)電位?=E–Ee描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。動(dòng)力學(xué)基本方程式表示過(guò)電位?(或極化電位E)和電極反應(yīng)速度i之間的關(guān)系式?=f(i)或者E=Ee+f(i)稱為電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過(guò)電位曲線。電極反應(yīng)的速度控制步驟●●電極反應(yīng)的步驟一個(gè)電極反應(yīng)至少需包

2、括如下連續(xù)步驟：(1)液相傳質(zhì)：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移。(2)電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。(3)液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成。速度控制步驟在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應(yīng)相等，其中阻力最大的步驟決定了整個(gè)電極反應(yīng)的速度，稱為速度控制步驟，簡(jiǎn)記為RDS?；罨瘶O化和濃度極化極化的原因就在于電極反應(yīng)的各個(gè)步驟都存在阻力，電極反應(yīng)要達(dá)到一定的(凈)速度，就需要一定的推動(dòng)力，過(guò)電位就表現(xiàn)為推動(dòng)力。電位偏離平衡電位愈遠(yuǎn)，推動(dòng)力

3、愈大，因而電極反應(yīng)速度愈大。電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學(xué)極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化?；罨瘶O化設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)行，這種電極反應(yīng)稱為受活化極化控制的電極反應(yīng)。電位變化對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響電極反應(yīng):R=O+ne是在電極界面上進(jìn)行的，因?yàn)殡姌O反應(yīng)中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應(yīng)活化能中應(yīng)包括克服電場(chǎng)力所做的功。腐蝕動(dòng)力學(xué)金屬（R）〆nF△E△G*R→O△G*R→OnF△E△G*R→O溶液（O）X1X2〆=X2X1+X2〆nF△E〆nF△E△G*R→O電

4、位變化△E對(duì)反應(yīng)活化能影響當(dāng)電位改變?E，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nF?E。這樣，氧化方向反應(yīng)的活化能改變量為-(1-?)nF?E，即活化能改變量與?E異號(hào)，活化能減小。還原方向反應(yīng)的活化能改變量為?nF?E，即活化能改變量與?E同號(hào)，活化能增大。(1-?)和?分別是電位對(duì)氧化方向和還原方向反應(yīng)活化能影響的分?jǐn)?shù)，稱為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。電極反應(yīng)速度與電位的關(guān)系動(dòng)力學(xué)基本方程式兩種特殊情況：（1）強(qiáng)極化在強(qiáng)極化(?a或??c?比較大)時(shí)，過(guò)電位與電流密度(即電極反應(yīng)速度)的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。這個(gè)關(guān)系式稱為T(mén)afel公式，?和b稱

5、為T(mén)afel斜率，或Tafel常數(shù)。（2）微極化極化曲線在?～i坐標(biāo)系中，?和i之間都是對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系，它們?cè)陔娏髯鴺?biāo)軸上的截距都等于i0。在取定?時(shí)，由和相減可得出ia和ic。Ee(?=0)附近極化曲線有明顯的線性區(qū)。在?～lg?i?坐標(biāo)系中，?與i之間都是直線關(guān)系，它們?cè)陔娏髯鴺?biāo)軸上的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于。當(dāng)取定?時(shí)，由和求ia和ic必須通過(guò)對(duì)數(shù)變換。在強(qiáng)極化區(qū)，ia與重合，

6、ic

7、與重合。即極化曲線符合Tafel公式，此直線段稱為T(mén)afel區(qū)，其斜率為T(mén)afel斜率和(如果橫坐標(biāo)為自然對(duì)數(shù)lni，則Tafel區(qū)的斜率為和)。iiiaiic??iO

8、iOiOiaii[ic]㏒[i]（活化極化控制）（a）?~i坐標(biāo)系（b）?~㏒i坐標(biāo)系單一電極反應(yīng)的極化曲線動(dòng)力學(xué)參數(shù)（1）傳遞系數(shù)?(或Tafel斜率為?)表示雙電層中電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電極反應(yīng)的影響。?一般相差不大，多為0.5左右。當(dāng)?=0.5，對(duì)n=1的電極反應(yīng)，β=51.3mV，b=118mV。?=0.5的電極反應(yīng)，陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線是對(duì)稱的。(2)交換電流密度i0i0反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，也反映電極反應(yīng)的極化性能的強(qiáng)弱。在過(guò)電位?相同時(shí)，i0愈大，則?i?愈大，即電極反應(yīng)速度愈大。這說(shuō)明i0愈大電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。在i相同時(shí)

9、，i0愈大，則過(guò)電位???愈小，極化電位愈靠近平衡電位。這表明i0愈大電極反應(yīng)的可逆性愈大，電極反應(yīng)愈不容易極化(極化性能弱)。因?yàn)閰⒖茧姌O的電位必須穩(wěn)定，極化性能必須很弱，故用作參考電極的電極反應(yīng)的交換電流密度i0必須很大，如SHE。i0既與電極反應(yīng)的本性有關(guān)，又和電極材料，溶液濃度及溫度有關(guān)。i0的測(cè)量方法：一是利用強(qiáng)極化數(shù)據(jù)，在?～lg?i?坐標(biāo)系中作極化曲線，將Tafel直線段延長(zhǎng)到平衡電位Ee(?=0)，便可得出i0。二是利用微極化數(shù)據(jù)，在??i坐標(biāo)系中作極化曲線。在平衡電位Ee(?=0)處作極化曲線的切線，確定Faraday電阻

10、Rf。也可將極化曲線按直線處理，由?/i確定Rf。得出Rf后再求i0。濃度極化當(dāng)電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)受濃度極化控制。*在電化學(xué)腐蝕