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1、第七章鹵代烷親核取代反應第一節(jié)結構、分類和命名一、結構二分類1按與鹵素相連的C原子的類型不同分伯鹵代烷叔鹵代烷仲鹵代烷2按鹵素的不同分：氟代烴氯代烴溴代烴碘代烴三命名（一）普通命名法烴名稱前或后加鹵素的名稱。芐基氯（氯芐）benzylchloride氯代叔丁烷，叔丁基氯烯丙基溴正丁基氯（二）俗名氯仿(三氯甲烷)碘仿（三）系統命名按烴的命名原則進行命名，把鹵素當一般的取代基對待。3-甲基-2-氯戊烷2-甲基-4-溴戊烷4-甲基-2-乙基-5-溴-1-己烯3-甲基-4-氯-1-丁烯4-甲基-5-氯環(huán)己烯鄰-溴甲苯
2、(S)-2-氯丁烷E-1,2-二溴丙烯第二節(jié)物理性質物態(tài)：1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷為氣體，其他一鹵代烷為液體，15C以上為固體。沸點：隨碳原子數增加而升高，比相應的烷烴高；溶解性：絕大多數鹵代烴不溶于水，但能溶于許多常用的有機溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。第三節(jié)化學反應（一）親核取代和親核試劑親核試劑：帶負電荷(OH-,RO-,CN-,HS-)或具有未共用電子對的試劑（H2O,ROH,NH3)離去基團：在反應中被取代的基團。親核取代反應：由親核試劑對顯正電性的原子的進攻而引起的取代
3、反應。以SN表示。底物：與親核試劑反應的鹵代烷（二）常見的親核取代反應１水解1°加NaOH是為了加快反應的進行，是反應完全。2°此反應是制備醇的一種方法２醇解—與醇鈉作用——威廉森(Williamson)合成法R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時，主要發(fā)生消除反應生成烯烴）。主要反應次要反應３氰解—與氰化鈉作用[H]RCH2NH21°反應后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。2°CN可進一步轉化為–COOH，-CONH2等基團。4被硝酸根取代活性順序：RI＞RBr＞RCl例:6
4、被氨基取代5被其他鹵素原子取代丙酮二 消除反應(Elimination)實驗證明：消除反應的主要生成雙鍵碳原子上連有烴基最多的烯烴，這一經驗規(guī)律稱為查衣采夫(Saytzeff)規(guī)律。消除反應的活性順序：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷81%19%五與金屬反應烷基鹵化鎂絕對乙醚——無水、無乙醇的乙醚。三還原反應第四節(jié)親核取代反應和消除反應機理一親核取代反應機理（一）雙分子親核取代反應(SN2)機理反應速率方程：反應機理：一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。（二）雙分
5、子親核取代反應的立體化學瓦爾登轉化(S)-2-溴丁烷(R)-2-丁醇瓦爾登轉化SN2機制的特點：(1)雙分子反應，速率與鹵代烷及親核試劑的濃度有關(2)反應一步完成，舊鍵斷裂和新鍵的形成同時進行(3)反應中，中心碳原子構型轉化—瓦爾登轉化第一步：第二步：（三）單分子親核取代反應（SN1）（五）單分子親核取代反應的立體化學(R)-3-甲基-3-己醇(S)-3-甲基-3-己醇外消旋體模型圖（3）有活潑中間體正碳離子生成SN1機制的特點為：（2）單分子反應，反應速率僅與鹵代烷的濃度有關（1）反應是分步進行的（4）常
6、伴有C＋的重排（一）鹵代烷結構的影響同為1o烷基，β-C上支鏈越多，空間位阻越大二 影響親核取代反應速率的因素1烷基結構對SN2的影響：SN2反應的活性順序：3o＜2o＜1o＜CH3XSN2反應的活性順序正碳離子的穩(wěn)定性順序:3o>2o>1o>+CH32烷基結構對SN1反應的影響SN1反應決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。綜上所述：即：3°RX主要進行SN1反應；1°RX主要進行SN2反應；2°RX同時進行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。②>①>③由大到小排列SN1反應活性次序①②③想一想①②③由大到
7、小排列SN2反應活性次序想一想②>①>③SN1：SN2:（二）離去基團的離去能力鹵代烷：CH3FCH3ClCH3BrCH3I離解能(kJ/mol)460.2355.6297.1238.5鹵代烷的反應活性順序：RI>RBr>RCl>RF（三）親核試劑的影響速控步驟不涉及Nu影響不大速控步驟涉及NuSN2影響大親核性——與C+的親合力堿性——與H+的親合力試劑的親核性取決于試劑的堿性、可極化度和溶劑化作用。都是提供一對電子與正離子成鍵的物質多數場合一致，但有時不一致：SN1①親核原子相同時，親核性和堿性的強弱一致
8、。堿性：RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O③親核原子為同周期元素，親核性與堿性強弱一致。堿性：R3C->R2N->RO->F-親核性：RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O親核性：R3C->R2N->RO->F-④親核原子為同族元素時，親核性與堿性強弱順序相反。親核性：I->Br->Cl->F-HS->HO-堿性：I-
