有機(jī)合成-概念、方法(上)

《有機(jī)合成-概念、方法(上)》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、還原反應(yīng)以碘化釤為催化劑，異丙醇為還原劑，可將環(huán)己酮衍生物還愿為相應(yīng)的醇，反應(yīng)幾乎定量，空間位阻影響很小。當(dāng)用Noyori試劑或其他對應(yīng)選擇性還原劑不能還原目標(biāo)分子中的C=O時，可以用氯化雙松蒎烯基硼Ipc2BCl進(jìn)行還原。它可以還原前手性的芳酮或叔丁基酮，ee值很高。用二乙醇胺沉淀法除去反應(yīng)中生成的硼化物。羰基生成相應(yīng)的腙或硫縮醛后更容易生成CH2。如果在DMSO中使用叔丁醇鉀，則可以避免原來的Wolff-Kishner法還原腙時的苛刻條件。另一種可行的方法是使用含有易離去的基團(tuán)（如Ts）的腙的衍生物。用氫化物還原這些腙衍生物可以脫去N2.α，β-不飽和羰基化合物經(jīng)

2、腙的還原可以生成重排的烯烴產(chǎn)物。用Raney鎳還原硫縮醛或硫縮酮可脫去分子中的硫。α，β-不飽和酮中的羰基可以直接還原為CH2.酯通常不能直接還原為相應(yīng)的醚。只有當(dāng)形成酯的叔醇時，才可用NaBH4-BF3實現(xiàn)該轉(zhuǎn)化反應(yīng)。Noyori催化劑能使烯丙胺發(fā)生不對稱異構(gòu)化反應(yīng)生成烯胺。DIBAL的己烷/THF溶液和丁基鋰的己烷溶液混合后可以生成BuLi/DIBAL配合物，該配合物可將具有空間位阻的α，α-二取代氨基乙酸甲酯還原為氨基醇。若二取代氨基酸空間位阻太大不能甲酯化時，先用三甲硅基-N,N-二乙基三甲硅胺（TMSDEA）進(jìn)行過硅烷化，再用LiAlH4還原，可使羧酸直接還

3、原為醇。蒸餾除產(chǎn)物中的二乙胺。親電性的鈦或鉭德內(nèi)翁鹽可使酯羰基發(fā)生亞甲基化還原反應(yīng)，也可使硫羰內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為環(huán)狀酮縮硫醇。u-氯-二（η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基）二甲基鋁-u-亞甲基鈦可使酯還原為乙烯基醚，產(chǎn)率很高。經(jīng)氧硫交換、C-烷基化和還原脫硫可使內(nèi)酯有效地轉(zhuǎn)化為α-烷基環(huán)醚。使內(nèi)酯發(fā)生硫代反應(yīng)的最常用的試劑是1，3，2，4-二硫雜二磷烷-2，4-二硫化物，即Lawesson試劑。許多有機(jī)鋰可在-780C時順利地與硫代內(nèi)酯發(fā)生親核加成反應(yīng)，接著用碘代甲烷發(fā)生S-烷基化反應(yīng)生成環(huán)狀酮縮硫醇。三苯基錫烷可使酮縮硫醇還原脫硫。雙環(huán)獲取代換化合物被還原時氫原子通常立體選擇

4、性地進(jìn)攻自由基中間體最穩(wěn)定構(gòu)型中空間位阻最小的一側(cè)。烯丙醇也可以發(fā)生脫氧還原反應(yīng)。在氫化鈉的存在下，CS2與醇反應(yīng)生成黃原酸酯使醇活化，再用三苯基錫和AIBN還原的方法是該類還原反應(yīng)中最溫和的方法，只發(fā)生還原反應(yīng)。在CAN存在下，使用三苯基錫烷很容易除去α-硝基酮中的硝基。用硼氫化物還原酮形成黃原酸酯中間體，再用Ph3SnH/CAN處理可除去分子中的氧原子。三烷基錫自由基與硫代羰基化合物反應(yīng)的活性很高。利用這一反應(yīng)可將醇還原為烴，尤其適用于具有空間位阻的醇。在Barton-McComie反應(yīng)中，氯化硫代酸酯可使醇發(fā)生硫代乙?；€原反應(yīng)，所需溫度較高。在較溫和的條件下，

5、硫代羥胺類化合物可將酰氯轉(zhuǎn)化為烷或鹵代烷。二硼烷可作為酰胺的還原劑，不能還原酯，但能還原C=C。只有在酸性催化劑，如CoCl2(只能還原伯酰胺和仲酰胺)或羧酸存在下，NaBH4才能還原酰胺。Meerwein試劑（Et3OBF4）可使仲酰胺和叔酰胺發(fā)生氧烷基化反應(yīng)，得到的碳正離子可用NaBH4的乙醇溶液還原，產(chǎn)率很高。在這幾種還原過程中，C-N一般保持不變，只是偶爾有C-N鍵斷裂的情況發(fā)生，斷裂后生成胺和醇，其中醇是由?；糠诌€原得到。相反，酯鍵則在還原過程中常常發(fā)生鍵的斷裂，因為中間體半縮醛負(fù)離子容易發(fā)生鍵斷裂生成烷氧離子。在酰胺中，與硼或鋁鍵連的羰基氧比酰胺負(fù)離子更

6、容易離去。腈可用幾種還原劑，如DIBAL、復(fù)雜氫化物或催化氫化還原為醛。如果酮首先與胺鹽或甲氧基胺反應(yīng)，然后再栽Ph為7時用氫基硼氫化鈉還原，酮也可轉(zhuǎn)化為胺，此條件下另一個羰基不被進(jìn)攻。Raney鎳催化劑存在下的H2,氫化物或金屬可有效地還原硝基。無芳香性的C=N很容易用氫化物還原。AlH3能還原活化吡啶環(huán)。NaBH4或連二亞硫酸鈉對吡啶環(huán)進(jìn)行溫和且選擇性還原，必須使吡啶環(huán)中的氮原子季胺化或質(zhì)子化，或者吡啶環(huán)中的碳原子必須帶有吸電子取代基。3，5-二取代的缺電子吡啶正離子很容易發(fā)生吡啶環(huán)的催化氫化反應(yīng)，但在所有還原過程中都有進(jìn)一步還原為四氫吡啶或六氫吡啶的副反應(yīng)發(fā)生。

7、用Rh/C或Adam催化劑（Pt/PtO2）,可是中性吡啶環(huán)完全氫化。用氫分子使單鍵斷裂的過程被稱為氫解。Pd是氫解反應(yīng)最好的催化劑,Pt不能催化此反應(yīng)。Raney鎳、液氨或案中的堿金屬是最有效的脫硫方法。雙鍵位置是芳基也可伯醇轉(zhuǎn)變?yōu)閷妆交撬狨サ乃俾时戎俅伎?，用LiAlH4還原時分子中的對甲苯磺酰氧基被氫取代。LiAlH4也很容易使環(huán)氧化物開環(huán)。氫負(fù)離子進(jìn)攻環(huán)氧化物分子中位阻較小的碳原子。在液氨中用鋰還原具有空間位阻的β-酮酯的烯醇醚得到α，β-不飽和酯，隨后生成飽和酯，產(chǎn)率較高。Bu3SnH還原鹵代烴的反應(yīng)以自由基鏈反應(yīng)進(jìn)行，立體選擇性的生成烴，