全氟聚醚接枝聚合物合成及其生物防污涂層之應(yīng)用

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1、全氟聚醚接枝聚合物合成及其生物防污涂層之應(yīng)用第一章前言1.1船舶防污涂料的發(fā)展與分類有機(jī)硅樹脂與有機(jī)氟；樹脂的力學(xué)性能和聚合性能各有千秋，因而有科學(xué)家希望能夠綜合二者，以得到性能更加優(yōu)越的氟桂樹脂，通常以性能優(yōu)越但價(jià)格昂貴的有機(jī)氟樹脂改善廉價(jià)且具有良好柔朝性的有機(jī)娃樹脂，同時(shí)含氟側(cè)基可以改善材料的耐溶劑性能，提高了氟碳樹脂的表面性能。桂樹脂是高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧焼，通常是用甲基三氯硅焼或甲基苯基二氯桂焼等的各種混合物，在有機(jī)溶劑存在下，于較低溫度下加水分解，得到酸性水解物后經(jīng)水洗除酸，中性的初縮聚體縮聚，最后形成高度交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于有機(jī)娃樹脂中的硅氧鍵的存在，賦予了有機(jī)桂

2、聚合物諸如水中穩(wěn)定性、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)異性能。田軍等人[22]以聚氣酷(-[C0NH-Ri-HNC00-R2-0]?-)改性有機(jī)桂橡膠為基料制成一種防污涂料。對(duì)以其為基料制成的涂層進(jìn)行實(shí)海試驗(yàn)，一年后發(fā)現(xiàn)，涂層表面只有少量的藤壺、綠藻、苔薛蟲、水螅附著，海生物的覆蓋面積僅為15%左右，防污效果良好。(2)氣碳樹脂：由于氟原子電負(fù)性最高（4.0)氟碳鍵能比其他化學(xué)鍵能大，約為（485kJ/mol),鍵長最短。其次，氟原子密集地包圍著碳碳（C-C)主鏈，形成一個(gè)螺旋形結(jié)構(gòu)，因此保護(hù)了碳碳鍵不被沖擊，不被化學(xué)介質(zhì)所破壞[23]，從而決定鼠碳聚合物具有較高的穩(wěn)定性。而且在全氟碳鏈化合物中，由于

3、碳碳鍵是整個(gè)被帶有多余負(fù)電荷的氟原子包圍，鍵能增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[24]，全氟院烴分子中C-C鍵長為1.47A，比焼烴中的C-C鍵1.54A更穩(wěn)定，所以全氟焼烴受熱很難分解，耐熱性能好。由于氟碳的優(yōu)越性能，得到了國內(nèi)外科學(xué)家的廣泛研究。例如，1998年，田軍將具有低表面張力的聚四氟乙稀(CF3-[CF2CF2]-CF3),以濃度為20%的溶液在0.3-0.5MPa氮?dú)鈌fi下，噴涂于憐化的低碳鋼板上，高溫固化成膜，歷時(shí)1個(gè)月的海上掛板實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該涂層表面只有少量的藤壺污損生物；2個(gè)月后，涂層表面也只多了一些黏液和綠藻等污損性植物的吸附，涂層表面大部分完好，說明這類氟化材料具有一定的防污性能

4、。1.2乳液聚合方法及其在涂料中的應(yīng)用1.2.1乳液聚合方法聚合物的聚合方法主要有溶液聚合和乳液聚合，其中，溶液聚合反應(yīng)溫度易控制，還可以利用溶劑的蒸發(fā)以排除聚合熱，但是由于在聚合過程中，可能使用和回收大量的可燃或是有毒的溶劑，會(huì)增加生產(chǎn)成本和設(shè)備投資，還會(huì)造成環(huán)境的污染，所以一般在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中不提倡。只有在其他聚合方式不能制得所需產(chǎn)品時(shí)，才會(huì)考慮使用溶液聚合。而乳液聚合是以水作溶劑，因此對(duì)環(huán)境十分有利，在工業(yè)上的應(yīng)用較多。主要聚合過程為，在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使聚合單體在水中分散成乳狀液，由引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)[31]。按照不同的聚合方法分類，乳液聚合分別有核殼乳液聚

5、合，無阜乳液聚合，微乳液聚合，乳液接枝聚合，反相乳液聚合等幾種聚合方式[32]。無阜乳液聚合是指不含乳化劑或僅含少量乳化劑且濃度小于臨界膠束濃度(CMC)的聚合方法。無阜乳液聚合中的乳化劑是聚合過程中形成的雙親性或親水性低聚物，或是用非極性單體與含表面活性基的單體共聚形成的兩性聚合物。第二章全氟聚越接枝聚合物乳液的合成2.1全氟聚越聚合物的研究概述我國已探明的蜜石儲(chǔ)量達(dá)1.3億噸，是世界上蠻石儲(chǔ)量最大和產(chǎn)量最大、品位最好的國家（已探明儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的50%以上），豐盈的氟資源為我國的氟化工產(chǎn)品發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，其中，全氟聚魅作為一種重要的氟產(chǎn)品，以其優(yōu)異的物化性能成為國內(nèi)外學(xué)者的研究

6、重點(diǎn)。全氟聚酸是一種高分子聚合物，常溫下為無色無味的透明液體，主鏈由-CF2-0-CF2-這樣的酸鏈構(gòu)成，分子結(jié)構(gòu)與'烴類聚酸分子結(jié)構(gòu)非常類似，但全氟聚繼以更強(qiáng)的C-F鍵代替了C-H鍵，C-F鍵對(duì)主鏈有很強(qiáng)的屏蔽作用，使其不顯經(jīng)類聚酸的特性，而是具有非常高的抗氧化性，抗腐蝕性等性能。目前，全氟聚醚是通過全氟化單體制備而成的，是根據(jù)單體中是否含氧而選擇不同催化聚合方式進(jìn)行聚合，不同的聚合方法和聚合單體，可以聚合成不同分子結(jié)構(gòu)的全氣聚酸。聚合方式主要有兩種：全氣煉烴直接光氧化法和全氟環(huán)氧化物的陰離子聚合法。若單體含氧原子時(shí)，則是通過陰離子開環(huán)聚合得到全氟聚醚。如六氟環(huán)氧丙院[42]在氟

7、負(fù)離子的催化下聚合，然后再氟化形成帶有CF3側(cè)鏈的全氟聚醚，其結(jié)構(gòu)式為CF3CF2CF2[OCF(CF3)CF2]mCF2CF3，聚合過程如上圖2-2所示。USPat4356291中，R.D.Thomas通過研究發(fā)現(xiàn)，六氟環(huán)氧丙焼中的雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，在聚合之前先對(duì)六氟環(huán)氧丙燒先進(jìn)行純化，除去原料中的雜質(zhì)，得到比較純凈的單體，最后利用已經(jīng)純化后的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。他們釆用的是氟化銫為催化劑，乙二醇二甲醚為溶劑，六氟丙