密度泛函理論簡介

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1、密度泛函百科名片密度泛函理論,Densityfunctionaltheory(DFT)是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和計算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。目錄簡介Hohenberg-Kohn第二定理Kohn-Sham方法應(yīng)用早期模型編輯本段簡介　　密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)，是基于量子力學(xué)和玻恩-奧本海默絕熱近似的從頭算方法中的一類解法，與量子化學(xué)中基于分子軌道理論發(fā)展而來的眾多通過構(gòu)造多電子體系波函數(shù)的方法（如Hartree-Fock類方法）不同，這一

2、方法構(gòu)建在一個定理的基礎(chǔ)上：體系的基態(tài)唯一的決定于電子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，從而使得我們可以采用最優(yōu)化理論，通過KS-SCF自洽迭代求解單電子多體薛定諤方程來獲得電子密度分布，這一操作減少了自由變量的數(shù)量，減小了體系物理量振蕩程度，并提高了收斂速度，并易于通過應(yīng)用HF定理等手段，與分子動力學(xué)模擬方法結(jié)合，構(gòu)成從頭算的分子動力學(xué)方法。這一方法在早期通過與金屬電子論、周期性邊界條件及能帶論的結(jié)合，在金屬、半導(dǎo)體等固體材料的模擬中取得了較大的成功，后來被推廣到其它若干領(lǐng)域。目前常見的基于DFT的商業(yè)軟件有：VASP，CASTEP等。編輯本段Hohenberg-Kohn第二

3、定理　　密度泛函理論中的另一條重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理證，它證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量?！　∽畛醯腍K理論只適用于沒有磁場存在的基態(tài)，雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對應(yīng)關(guān)系的存在，但是沒有提供任何這種精確的對應(yīng)關(guān)系。正是在這些精確的對應(yīng)關(guān)系中存在著近似（這個理論可以被推廣到時間相關(guān)領(lǐng)域，從而用來計算激發(fā)態(tài)的性質(zhì)[6]）。編輯本段Kohn-Sham方法　　密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過Kohn-Sham方法實現(xiàn)的。在Kohn-ShamDFT的框架中，最難處理的多體問題（由于處在一個外部靜電勢中的

4、電子相互作用而產(chǎn)生的）被簡化成了一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，例如，交換和相關(guān)作用。處理交換相關(guān)作用是KSDFT中的難點。目前并沒有精確求解交換相關(guān)能EXC的方法。最簡單的近似求解方法為局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均勻電子氣來計算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關(guān)能部分則采用對自由電子氣進行擬合的方法來處理。編輯本段應(yīng)用　　自1970年以來，密度泛函理論在固體物理學(xué)的計算中得到廣泛的應(yīng)用。在多數(shù)情況下，與其他解決量子力學(xué)多體問題的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意

5、的結(jié)果，同時固態(tài)計算相比實驗的費用要少。盡管如此，人們普遍認為量子化學(xué)計算不能給出足夠精確的結(jié)果，直到二十世紀九十年代，理論中所采用的近似被重新提煉成更好的交換相關(guān)作用模型。密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計算的領(lǐng)先方法。盡管密度泛函理論得到了改進，但是用它來恰當(dāng)?shù)拿枋龇肿娱g相互作用，特別是范德瓦爾斯力，或者計算半導(dǎo)體的能隙還是有一定困難的?！　FT理論也有其半經(jīng)驗化的形式，如DAW和BASKES等所提出的EAM勢模型就是將電子密度分布加以固定化，然后通過添加對勢的改正函數(shù)和勢的調(diào)節(jié)參數(shù)來實現(xiàn)減小計算模擬代價、并提高分子力學(xué)、分子動力學(xué)等基于牛頓力學(xué)的模擬方法的精度的目的，目前看來，這

6、一努力還是取得了不小的成果，有著較為廣泛的應(yīng)用。編輯本段早期模型　　Thomas-Fermi模型　　密度泛函理論可以上溯到由Thomas和Fermi在1920年代發(fā)展的Thomas-Fermi模型。他們將一個原子的動能表示成電子密度的泛函，并加上原子核-電子和電子-電子相互作用（兩種作用都可以通過電子密度來表達）的經(jīng)典表達來計算原子的能量?！　homas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由于沒有考慮Hartree-Fock理論指出的原子交換能，Thomas-Fermi方程的精度受到限制。1928年Dirac在該模型基礎(chǔ)上增加了一個交換能泛函項。　　然而，在大多數(shù)應(yīng)用中Thomas-Fe

7、rmi-Dirac理論表現(xiàn)得非常不夠準(zhǔn)確。其中最大的誤差來自動能的表示，然后是交換能中的誤差，以及對電子相關(guān)作用的完全忽略。