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1、2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑?qū)η嚆~文物的緩蝕性能及密度泛函理論分析李曉東安梅梅天水師范學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院天水師范學(xué)院歷史文化學(xué)院采用失重法和電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研宄了2-氨基-5-巰基-1，3,4-噻二唑(AMT)作為青銅文物緩蝕劑的緩蝕效率。失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在25°C、1.0X10(3)畫ol/L的1^0,和檸檬酸溶液中加入AMT后，當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到5.0mmol/L時(shí)，緩蝕效率可達(dá)100%。電化學(xué)分析結(jié)果表明，在28.Ommol/LNaCl+10.Ommol/LNa2S04+16.0mmol/LNaHC03組成的混合溶液中，當(dāng)AMT的濃度達(dá)到1.O
2、mmol/L后,緩蝕效率達(dá)到92.76%，腐蝕電流密度下降到4.71uA/cm2。量化計(jì)算結(jié)果表明，緩蝕劑AMT分子上的活性中心主要分布在S7、S3和N6原子上，并利用Multiwfn函數(shù)分析了AMT在前線分子軌道中電子的成分比例和作用，發(fā)現(xiàn)對(duì)緩蝕劑AMT的理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。關(guān)鍵詞：青銅緩蝕;2-氨基-5-巰基-1，3,4-噻二唑;失重法;電化學(xué)方法;量化計(jì)算;具有代表性的研究者有祝鴻范IM、朱一帆［11］和李瑛［12］等，他們對(duì)緩蝕劑AMT在青銅表面的成膜結(jié)構(gòu)和緩蝕性能做了詳盡研宄，取得了很好的成果。他們認(rèn)為緩蝕劑AMT中含有S、0和N原子，這3種原子
3、中都含有親核性孤對(duì)電子，并且電荷密度較高。青銅器文物銹蝕層表面的主要成分是黑綠色的綠銅礦(Cu2(OH)3C1)、淡綠色的羥綠銅礦(CuCl2?3Cu(0H)2)和白色的氯化亞銅礦(CuCl)等粉狀銹。因此，緩蝕劑AMT能夠與青銅器粉狀銹中的Cu(II)或Cu(I)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，在青銅銹蝕表面生成一種配位型聚合物的保護(hù)膜，同時(shí)能夠?qū)⒎蹱钿P屮的氯離子置換出來，還保留了青銅器本來的顏色，達(dá)到整舊如舊，保持原貌的文物保護(hù)基本耍求。但是，對(duì)緩蝕劑AMT作用到青銅器文物后所產(chǎn)生的緩蝕效率以量化方式表達(dá)的報(bào)道較少，另外，目前對(duì)AMT自身結(jié)構(gòu)中活性原子和親和性大小的研宄
4、也較少。本工作利用失重法、極化曲線法、密度泛函(DFT)理論分析法和Multiwfn波函數(shù)分析法研宂丫緩蝕劑AMT在不同介質(zhì)屮對(duì)青銅樣品的緩蝕效率、腐蝕電流密度和反應(yīng)活性，并詳細(xì)地闡述了AMT的優(yōu)化結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和在青銅防腐中的反應(yīng)活性。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑主要有碳酸氫鈉(NaHCO3)、硫酸鈉(Na2S0,)、氯化鈉(NaCl)、鹽酸(HC1)、硫酸(H2SO4)、檸檬酸(C6H8O7)和2-氨基-5-巰基-1，3,4-噻二唑(AMT),以上試劑均為分析純，由試劑供應(yīng)商提供。1.2青銅實(shí)驗(yàn)樣品實(shí)驗(yàn)屮使用的青銅實(shí)驗(yàn)樣品從自鑄的仿古青銅試件上切割丁若干
5、，樣品尺寸為25mmX20mmX2mm。樣品中金屬銅(Cu)、錫(Sn)和鉛(Pb)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87.4%、10.15%、2.36%。使用過程中首先將樣品表面分別按照次序用80目、180目、240目、300目、400目和800目的砂紙進(jìn)行打磨，待表面打磨光亮后，再分別用丙酮和無水乙醇洗滌多次，干燥后備用。1.3失重法實(shí)驗(yàn)1.3.1腐蝕介質(zhì)的配制失重實(shí)驗(yàn)參照GB10124-88標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。分別配制濃度為1.Omol/L的鹽酸、硫酸和檸檬酸溶液，備用。為測(cè)定緩蝕劑AMT在上述酸性介質(zhì)中的緩蝕效率，分別配制AMT濃度為0.2mmol/L、0.5mmol/L、1.Om
6、mol/L、2.Ommol/L和5.Ommol/L的緩蝕液。1.3.2樣品的腐蝕將處理后的青銅樣品在精確稱量后全部浸泡在25°C的酸性腐蝕介質(zhì)以及含有和應(yīng)濃度的緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中1Oh。1.3.3樣品的稱量將腐蝕后的青銅樣品取出，用橡皮擦除腐蝕產(chǎn)物，青銅樣品用清水沖洗后吹干，稱量。1.3.4緩蝕效率的計(jì)算緩蝕效率n用式（1）和式（2）進(jìn)行計(jì)算。式中：n為腐蝕效率（%）;〃為含緩蝕劑時(shí)腐蝕速率（g?cm?h）;v。為不含緩蝕劑吋腐蝕速率（g?cm?h）;Am為腐蝕前后樣品的質(zhì)量差（g）;s為樣品的表面積（cm）為腐蝕時(shí)間（h）。1.4工作電極的制備電化學(xué)實(shí)驗(yàn)用工作
7、電極材料取自仿古青銅試件，一端橫截面作為工作電極面，面積為l.Ocni，另一端引出導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂密封。每次使用前，電極依次用6000、8000、10000、1200B的金相水磨砂紙打磨至光滑，并用去離子水洗滌固體物，以無水乙醇洗滌去除油酯，干燥后備用。1.5電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用上海辰肀儀器有限公司生產(chǎn)的CHI-660E電化學(xué)分析儀進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。應(yīng)用三電極體系作為測(cè)試環(huán)境，即輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和的甘汞電極（SCE），工作電極為自制的仿古青銅試樣。實(shí)驗(yàn)中參數(shù)設(shè)置:起始電位為-0.5V,終止電位為0.5V,掃描速率為l.OmV/s,從負(fù)向至正向掃描。每次實(shí)驗(yàn)
8、前，先將工作電極放入測(cè)試
