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1、甲醇制烯烴技術(shù)(MTO/MTP) 甲醇制烯烴(MethanoltoOlefins,MTO)和甲醇制丙烯(MethanoltoPropylene)是兩個重要的C1化工新工藝,是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料,借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式,生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)?! ∩鲜兰o(jì)七十年代美國Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)化為其它含氧化合物時,發(fā)現(xiàn)了甲醇制汽油(MethanoltoGasoline,MTG)反應(yīng)。1979年,新西蘭政府利用天然氣建成了全球首套MTG裝置,其能力為75萬噸/年,1985年投入運(yùn)行,后因經(jīng)濟(jì)原因停產(chǎn)?! 腗TG反應(yīng)機(jī)理分析,低碳烯烴是
2、MTG反應(yīng)的中間產(chǎn)物,因而MTG工藝的開發(fā)成功促進(jìn)了MTO工藝的開發(fā)。國際上的一些知名石化公司,如Mobil、BASF、UOP、NorskHydro等公司都投入巨資進(jìn)行技術(shù)開發(fā)?! obil公司以該公司開發(fā)的ZSM-5催化劑為基礎(chǔ),最早研究甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和其它低碳烯烴的工作,然而,取得突破性進(jìn)展的是UOP和NorskHydro兩公司合作開發(fā)的以UOPMTO-100為催化劑的UOP/Hydro的MTO工藝?! 鴥?nèi)科研機(jī)構(gòu),如中科院大連化物所、石油大學(xué)、中國石化石油化工科學(xué)研究院等亦開展了類似工作。其中大連化物所開發(fā)的合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的工藝路線(SDTO)具獨(dú)創(chuàng)性,與傳
3、統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的MTO相比較,CO轉(zhuǎn)化率高,達(dá)90%以上,建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)省50%~80%。當(dāng)采用D0123催化劑時產(chǎn)品以乙烯為主,當(dāng)使用D0300催化劑是產(chǎn)品以丙烯為主。一、催化反應(yīng)機(jī)理 MTO及MTG的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為: 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脫水為二甲醚(DME),形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水,然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴。甲醇在固體酸催化劑作用下脫水生成二甲醚,其中間體是質(zhì)子化的表面甲氧基;低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較
4、高級烯烴,其歷程為通過帶有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的典型的正碳離子機(jī)理;二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴有多種機(jī)理論述,目前還沒有統(tǒng)一認(rèn)識。 Mobil公司最初開發(fā)的MTO催化劑為ZSM-5,其乙烯收率僅為5%。改進(jìn)后的工藝名稱MTE,即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯,最初為固定床反應(yīng)器,后改為流化床反應(yīng)器,乙烯和丙烯的選擇性分別為45%和25%。 UOP開發(fā)的以SAPO-34為活性組分的MTO-100催化劑,其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5,使MTO工藝取得突破性進(jìn)展。其乙烯和丙烯的選擇性分別為43%~61.1%和27.4%~41.8%?! 慕趪獍l(fā)表的專利看,MTO研究開發(fā)的重點(diǎn)仍是催化劑的改進(jìn),以提高低碳烯
5、烴的選擇性。將各種金屬元素引入SAPO-34骨架上,得到稱為MAPSO或ELPSO的分子篩,這是催化劑改型的重要手段之一。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔口大小的變化,孔口變小限制了大分子的擴(kuò)散,有利于小分子烯烴選擇性的提高,形成中等強(qiáng)度的酸中心,也將有利于烯烴的生成。二、MTO工藝技術(shù)介紹 目前國外具有代表性的MTO工藝技術(shù)主要是:UOP/Hydro、ExxonMobil的技術(shù),以及魯奇(Lurgi)的MTP技術(shù)?! xxonMobil和UOP/Hydro的工藝流程區(qū)別不大,均采用流化床反應(yīng)器,甲醇在反應(yīng)器中反應(yīng),生成的產(chǎn)物經(jīng)分離和提純后得到乙烯、丙烯和輕質(zhì)燃料等。目前
6、UOP/Hydro工藝已在挪威國家石油公司的甲醇裝置上進(jìn)行運(yùn)行,效果達(dá)到甲醇轉(zhuǎn)化率99.8%,丙烯產(chǎn)率45%,乙烯產(chǎn)率34%,丁烯產(chǎn)率13%?! ◆斊婀緞t專注由甲醇制單一丙烯新工藝的開發(fā),采用中間冷卻的絕熱固定床反應(yīng)器,使用南方化學(xué)公司提供的專用沸石催化劑,丙烯的選擇率很高。據(jù)魯奇公司稱,日產(chǎn)1600噸丙烯生產(chǎn)裝置的投資費(fèi)用為1.8億美元。有消息稱,魯奇公司甲醇制丙烯技術(shù)將首次實現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),其在伊朗投建10萬噸/年丙烯裝置,有望在2009年正式投產(chǎn)?! 慕趪獍l(fā)表的專利看,MTO又做了一些新的改進(jìn)?! ?、以二甲醚(DME)作MTO中間步驟 水或水蒸氣對催化劑有一定危
7、害性,減少水還可節(jié)省投資和生產(chǎn)成本,生產(chǎn)相同量的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)生的水,甲醇是二甲醚的兩倍,所以裝置設(shè)備尺寸可以減小,生產(chǎn)成本也可下降?! ?、通過烯烴歧化途徑靈活生產(chǎn)烯烴 通過改變反應(yīng)的溫度可以調(diào)節(jié)乙烯丙烯的比例,但是溫度提高會影響催化劑的壽命,而通過歧化反應(yīng)可用乙烯和丁烯歧化來生產(chǎn)丙烯,也可以使丙烯歧化為乙烯和丁烯,不會影響催化劑的壽命,從而使產(chǎn)品分布更靈活?! ?、以甲烷作反應(yīng)稀釋劑 使用甲烷作稀釋劑比用水或水蒸氣作稀釋劑可減少對催化劑的危害。三、我國MTO工藝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 中科院大連