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1、麝香酮的合成進展2007年第38卷第11期《浙江化工》一29一文章編號:1006—4184(2007)10—0029—03麝香酮的合成進展王寧,方云進(化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,華東理工大學,上海200237)摘要:麝香酮是一種重要的香料,應用很廣泛但來源稀缺,需要大量通過人工合成.總結(jié)了近年來人工合成麝香酮所采用的路線,分析了各條路線的優(yōu)缺點,并對麝香酮的合成路線進行了展望.關(guān)鍵詞:香料;麝香酮;合成麝香是一種珍貴的香料,早在東漢時期麝香就被稱為香料之王.通常香精中只要加入萬分之一的麝香,就能使香氣變得柔和誘人,經(jīng)久不散,它是高檔香精中
2、不可缺少的定香劑Ⅲ.麝香酮即3一甲基環(huán)十五酮是天然麝香中最具生理活性的組分,是天然麝香珍奇香氣的主要來源,香氣閾值極低(0.01x10~0.001×10,麝香酮在香精中能起到優(yōu)異的定香,烘托,圓潤與和諧等作用,在調(diào)香上極為珍貴,同際市場上價格昂貴[2].同時它還具有天然麝香的某些重要藥理作用嘲,在我國藥典中,它具有興奮神經(jīng)中樞,呼吸中樞和心臟,促進多種腺體分泌的作用,是治療神志昏迷的重要藥物.同時又以通諸竅,開經(jīng)脈,透肌骨,內(nèi)治中風,中氣,中惡及小兒驚厥,外治跌打損傷及疫毒等癥而著稱.天然麝香雖有著如此奇妙的作用,但天然麝香來源少,不易獲得
3、,每公斤麝香需要60頭雄性麝鹿的香囊,而目前全世界天然麝香的年產(chǎn)量約為350kg(含量70%).隨著生態(tài)平衡失調(diào),天然麝香的資源日趨匱乏.人們曾試圖通過人工飼養(yǎng)麝鹿采用活體取香來獲得麝香,由于雄性麝鹿的性格暴躁,香囊又是它們的必備之物,雄麝往往在取香之后死亡.多年的研究結(jié)果表明,人工飼養(yǎng)活體取香亦收不到理想的效果[41.由于天然麝香應用廣泛但來源稀缺,半個世紀以來,麝香的合成引起不少化學家的興趣.自1926收稿日期:2007—07—02作者簡介:王寧(1982一),男,山東省煙臺市人,現(xiàn)就讀于上海市華東理工大學化工學院,碩士研究生.年Ruz
4、icka確定了麝香酮的結(jié)構(gòu)以來圈,具有麝香香氣的大環(huán)狀化合物研究成了熱門課題,人們對其人工合成作了大量研究.到目前為止已研制出了108種此類化合物,但其中只有11種實現(xiàn)了商品化.麝香酮的有機合成方法很多,但一般合成步驟都很長,原料,設備及操作條件要求較嚴格,產(chǎn)品成本較高,用于工業(yè)生產(chǎn)有一定困難.目前,世界上合成的大環(huán)麝香類香料大約在lOOt左右,因此開發(fā)步驟短,收率高的合成麝香酮的路線具有很大的現(xiàn)實意義.雖然國內(nèi)外研究人員合成麝香酮的報道很多,但合成路線歸結(jié)起來主要有環(huán)十五烷酮的甲基化法,環(huán)酮擴環(huán)法,閉環(huán)法[61.1環(huán)十五烷酮的甲基化法環(huán)十
5、五烷酮的甲基化就是在環(huán)十五烷酮B位插入甲基而得到麝香酮的方法.環(huán)十五烷酮的甲基化一般包括兩個步驟:一是在環(huán)十五烷酮Or.位引入雙鍵,二是在p位插入甲基.早在1971年,Mookherjee就開發(fā)出了以環(huán)十五酮為基本原料,經(jīng)過五步反應制取麝香酮的方法,產(chǎn)率約為50%,其反應歷程為:0:.勰]t-BuO.K%]C.H~M:cgLC:1C=.rH收率81%一3O—ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVo1.38No.11(2007)Nelson等閻利用SimmonsSmith反應,在環(huán)十五烷酮的反式一0【,8一不飽和酮縮醇中形成環(huán)丙烷
6、后,再開環(huán)合成了R一麝香酮,總收率為60%.TanakaK等人運用(1R,2R,3s,4S)一3[(1一甲基吡咯基)甲基氨基卜1,7一三甲基雙環(huán)[2,2,1】庚烷一2一醇為手性配體,和CuI,MeLi一起,在甲苯溶液中,在一78cIC下,對2一環(huán)十五烯酮進行共軛加成.得到的R構(gòu)型麝香酮光學純度為89%,產(chǎn)率為80%.后來,他們運用同樣的試劑.在反應溶劑甲苯中加入少量四氫呋喃.結(jié)果得到光學純度為100%的R構(gòu)型脂香酮.產(chǎn)率為93%.以環(huán)十五烷酮為中間體合成麝香酮的反應條件溫和.并且其關(guān)鍵步驟一中間體環(huán)十五烷酮的制備已經(jīng)有了很成熟的方法.所以此
7、法是近年來研究的重點.但這種方法依賴于環(huán)十五酮的價格,目前還是比較昂貴的.2環(huán)酮擴環(huán)法擴環(huán)法主要是指三碳擴環(huán)和二碳擴環(huán).三碳擴環(huán)是由Firmenich實驗室發(fā)展起來的方法.它是通過環(huán)十--N形成的二環(huán)[10.3.O]十五烷(或十五烯)化合物的橋鍵斷裂形成的.環(huán)十二酮是石油工業(yè)副產(chǎn)品并且價廉易得,所以成為擴環(huán)法合成麝香酮的首選原料.以環(huán)十二酮為原料在其o【位引入一個取代的異丁基(或甲基丙稀)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈,再進行擴環(huán)研究的報道很多,尤其是選擇手性的異丁基側(cè)鏈進行麝香酮的不對稱合成.近十年來,由環(huán)十--N擴環(huán)合成麝香酮的方法得以簡化,從而縮短了合成路
8、線.Suginome等用碘化亞釤處理引入異丁基的環(huán)十二酮獲得雙環(huán)化合物,其雙鍵經(jīng)自由基反應斷裂后形成十五元環(huán),還原得到麝香酮.CH0-o+14%由環(huán)十二酮擴環(huán)合成麝香酮的另一進展
