配位反應(yīng)及配位滴定法

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1、第九章配位反應(yīng)及配位滴定法配位化合物簡(jiǎn)稱配合物，是一類組成比較復(fù)雜的化合物，它的存在和應(yīng)用都很廣泛。生物體內(nèi)的金屬元素多以配合物的形式存在。例如葉綠素是鎂的配合物，植物的光合作用靠它來(lái)完成。又如動(dòng)物血液中的血紅蛋白是鐵的配合物，在血液中起著輸送氧氣的作用；動(dòng)物體內(nèi)的各種酶幾乎都是以金屬配合物形式存在的。當(dāng)今配合物廣泛地滲透到分析化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域。我國(guó)著名科學(xué)家徐光憲教授作了如下的比喻：把21世紀(jì)的化學(xué)比作一個(gè)人，那么物理化學(xué)、理論化學(xué)和計(jì)算化學(xué)是腦袋，分析化學(xué)是耳目，配位化學(xué)是心腹，無(wú)機(jī)化學(xué)是左手

2、，有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)是右手，材料科學(xué)是左腿，生命科學(xué)是右腿，通過(guò)這兩條腿使化學(xué)科學(xué)堅(jiān)實(shí)地站在國(guó)家目標(biāo)的地坪上。配位化學(xué)是目前化學(xué)學(xué)科中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。本章將介紹配合物的基本概念、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和在定量分析化學(xué)中的應(yīng)用。 §9－1配合物的組成與定義一、配合物及其組成例如在硫酸銅溶液中加入氨水，開(kāi)始時(shí)有藍(lán)色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，當(dāng)繼續(xù)加氨水過(guò)量時(shí)，藍(lán)色沉淀溶解變成深藍(lán)色溶液。總反應(yīng)為：CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4(深藍(lán)色)此時(shí)在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]

3、2+外，幾乎檢查不出Cu2+的存在。再如，在HgCl2溶液中加入KI，開(kāi)始形成桔黃色HgI2沉淀，繼續(xù)加KI過(guò)量時(shí)，沉淀消失，變成無(wú)色的溶液。HgCl2+2KI=HgI2↓+2KClHgI2+2KI=K2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]這類較復(fù)雜的化合物就是配合物。配合物的定義可歸納為：由一個(gè)中心元素(離子或原子)和幾個(gè)配體(陰離子或分子)以配位鍵相結(jié)合形成復(fù)雜離子(或分子)，通常稱這種復(fù)雜離子為配離子。由配離子組成的化合物叫配合物。在實(shí)際工作中一般把配離子也稱配合物。由中心

4、離子和配體以配位鍵結(jié)合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH3)3Cl3]也叫配合物。在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占據(jù)中心位置，稱中心離子(或形成體)；中心離子Cu2+的周圍，以配位鍵結(jié)合著4個(gè)NH3分子，稱為配體；中心離子與配體構(gòu)成配合物的內(nèi)界(配離子)，通常把內(nèi)界寫在方括號(hào)內(nèi)；SO42－被稱為外界，內(nèi)界與外界之間是離子鍵，在水中全部離解。1.中心離子配合物的核心，它一般是陽(yáng)離子，也有電中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。中心離子絕大多數(shù)為金屬離子特別是過(guò)渡金屬離子。2.配

5、體和配位原子配合物中同中心離子直接結(jié)合的陰離子或中性分子叫配體，如:OH－、:SCN－、:CN－、:NH3、H2O:等。配體中具有孤電子對(duì)并與中心離子形成配位鍵的原子稱為配位原子，上述配體中旁邊帶有“:”號(hào)的即為配位原子。只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單基配體，如X－、NH3、H2O、CN－等。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子并同時(shí)與一個(gè)中心離子形成配位鍵的配體，稱為多基配體，如乙二胺H2NCH2CH2NH2(簡(jiǎn)寫作en)及草酸根等，其配位情況示意圖如下(箭頭是配位鍵的指向)：3.配位數(shù)配合物中直接同中心離子

6、形成配位鍵的配位原子的總數(shù)目稱為該中心離子的配位數(shù)。一般的簡(jiǎn)單配合物的配體是單基配體，中心離子配位數(shù)即是內(nèi)界中配體的總數(shù)。例如配合物[Co(NH3)6]3+，中心離子Co3+與6個(gè)NH3分子中的N原子配位，其配位數(shù)為6。在配合物[Zn(en)2]SO4中，中心離子Zn2+與兩個(gè)乙二胺分子結(jié)合，而每個(gè)乙二胺分子中有兩個(gè)N原子配位，故Zn2+的配位數(shù)為4。因此，應(yīng)注意配位數(shù)與配位體數(shù)的區(qū)別。在形成配合物時(shí)，影響中心離子的配位數(shù)是多方面的，在一定范圍的外界條件下，某一中心離子有一個(gè)特征配位數(shù)。多數(shù)金屬離子的

7、特征配位數(shù)是2、4和6。配位數(shù)為2的如Ag＋、Cu＋等；配位數(shù)為4的如Cu2＋、Zn2＋、Ni2＋、Hg2＋、Cd2＋、Pt2＋等；配位數(shù)為6的如Fe3＋、Fe2＋、Al3＋、Pt4＋、Cr3＋、Co3＋等。4.配離子的電荷數(shù)配離子的電荷等于中心離子和配體電荷的代數(shù)和。在[Co(NH3)6]3+、[Cu(en)2]2+中，配體都是中性分子，所以配離子的電荷等于中心離子的電荷。在[Fe(CN)6]4－中，中心離子Fe2+的電荷為+2，6個(gè)CN－的電荷為-6，所以配離子的電荷為-4。二、配合物的命名對(duì)整個(gè)

8、配合物的命名與一般無(wú)機(jī)化合物的命名相同，稱為某化某、某酸某和某某酸等。由于配離子的組成較復(fù)雜，有其特定的命名原則，搞清楚配離子的名稱后，再按一般無(wú)機(jī)酸、堿和鹽的命名方法寫出配合物的名稱。配離子按下列順序依次命名：陰離子配體→中性分子配體→“合”→中心離子(用羅馬數(shù)字標(biāo)明氧化數(shù))。氧化數(shù)無(wú)變化的中心離子可不注明氧化數(shù)。若有幾種陰離子配體，命名順序是：簡(jiǎn)單離子→復(fù)雜離子→有機(jī)酸根離子；若有幾種中性分子配體，命名順序是：NH3→H2O→有機(jī)分子。各配體的個(gè)數(shù)用