第五節(jié) 表面活性劑在固液界面上的吸附

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1、第五節(jié)?表面活性劑在固/液界面上的吸附?一、表面活性劑在固/液界面吸附的機理在濃度不大的水溶液中，一般認為表面活性劑在固體表面的吸附是以單個表面活性劑的離子或分子進行的。吸附可能以下述一些方式進行。(一)離子交換吸附吸附于固體表面的反離子被同電性的表面活性劑的離子取代。（二）離子對吸附表面活性劑離子吸附于具有相反電荷的、未被離子所占據的固體表面位置上。（三）氫鍵形成吸附表面活性劑分子或離子與固體表面極性基團形成氫鍵而吸附。(四)π電子極化吸附吸附質分子中含有富于電子的芳香核時，與吸附劑表面的強正電性位置相互吸引而發(fā)生吸附。（五

2、）London引力（色散力）吸附吸附作用隨吸附質分子增大而增加，而且在任何場合皆發(fā)生。所有吸附類型中皆存在，可作為其它吸附的補充。此種吸附機理可以說明表面活性劑離子在離子交換吸附中取代同電性無機離子的原因。（六）憎水作用吸附表面活性劑親油基在水介質中易于相互聯(lián)結形成“憎水鏈”，具有逃離水的趨勢，當濃度增大到一定程度時，有可能與吸附在表面的其它表面活性劑分子聚集而吸附，或以聚集狀態(tài)吸附于表面。二、表面活性劑溶液的吸附等溫線表面活性劑在固體表面上的吸附等溫線有以下三種：（一）Langmuir型吸附等溫線例如表面活性劑C16H33N

3、(CH3)3Br在炭黑上的吸附，如圖9-12?！∑胶鉂舛?mmol/L圖9-12C16H33N（CH3）3Br在炭黑上的吸附?可用Langmuir公式表示：（9-12）式中，n2S——表面活性劑在固體表面吸附量；nmS——表面單分子飽和吸附量；a——常數；C——表面活性劑溶液濃度。將（9-12）式直線化得：（9-13）或將（9-12）式變?yōu)椋海?-14）根據（9-13）式以1/n2S對1/C作圖，直線斜率=a/nmS，截距=1/nmS，可求得nmS和a值。同理根據（9-14）式以C/n2S對C作圖可求出nmS和a值。（二）“臺

4、階”型吸附等溫線例如表面活性劑在氧化鋁表面上的吸附量呈臺階型吸附等溫線，如圖9-14?！∑胶鉂舛?mmol/L圖9-13表面活性劑在氧化鋁上的吸附（三）S型吸附等溫線吸附等溫線是由三部分組成如圖9-14。第一區(qū)域：是十二烷基磺酸陰離子和用來調節(jié)離子強度的氯化鈉的氯離子進行競爭吸附。產生吸附的地方是氧化鋁粒子周圍的雙電層的擴散層部分。因此在這個區(qū)域中ζ電位的變化幾乎看不出來。同時這種吸附只是離子交換，所以吸附等溫線的斜率也近似等于1?！∈榛撬徕c的平衡濃度/mol/L圖9-14十二烷基磺酸鈉在氧化鋁上吸附pH7.2，離子強度

5、2×10-3mol/L，24℃△.接觸角；○.吸附密度；□.電泳遷移率第二區(qū)域：吸附等溫線的斜率急驟增大。同時氧化鋁粒子的ζ電位也急聚地變化。這是由于已被吸附的表面活性離子的碳氫鏈與溶液中表面活性離子的碳氫鏈之間作用。這種碳氫鏈間的聚合發(fā)生在低于CMC值的濃度，并非形成膠束，一般稱為“半膠束形成”(hemimicelleformtion)或“合作吸附”(cooperativeadsorption)。在此區(qū)域中，吸附劑的表面電荷被吸附了表面活性離子的電荷所中和。至此階段末，往往由于更多的表面活性離子發(fā)生吸附，導致表面電荷變號（與

6、表面活性離子同號），顯示出離子交換及半膠束形成的過程。如上圖所示。第三區(qū)域：吸附必須克服同電荷間的斥力，故隨濃度的增長逐漸變得緩慢，吸附等溫線的斜率就減小。在第二區(qū)域和第三區(qū)域交界處，ζ電位符號相反，在圖中把這點稱為ζ電位逆轉點(pointofzetapotentialreversal)（縮寫PZR）。表面活性劑溶液的吸附等溫線是比較復雜，在此體系中，有一些影響吸附的因素值得考慮。（1）溶液中表面活性劑形成膠束，使表面活性劑的活度不再隨濃度有顯著增加，于是吸附等溫線趨于變平。（2）界面電荷有明顯的影響。若界面電荷與表面活性離子

7、同號，則吸附減少，吸附等溫線的斜率降低；若電性相反，則吸附增加而等溫線斜率變大。（3）吸附劑表面的不均勻性將導致與氣體多層吸附相似的等溫線。（4）分子間的側向相互作用（通常存在于長鏈表面活性劑分子間的作用）使吸附等溫線的斜率變得更陡，等溫線容易表現(xiàn)出S形或“臺階”。?三、影響表面活性劑在固/液界面吸附的因素（一）表面活性劑的碳氫鏈長表面活性劑分子中的碳氫鏈長不同，吸附程度不同，碳氫鏈越長越易于吸附。（二）表面活性劑的類型一般吸附在水中（中性），表面上大多數帶有負電荷，因而陽離子表面活性劑易被吸附，如C12H25NH2·HCl易

8、被吸附，而C12H25SO4Na不易吸附。對于非離子表面活性劑的吸附，主要考慮親油基與親水基的作用。當聚氧乙烯鏈（親水基）短時，非離子表面活性劑的吸附比陰離子表面活性劑的吸附大。當聚氧乙烯鏈相當長時，則吸附較少。如-（CH2OCH2）n-在CaCO3上吸附，n值越大則吸附越少