濕式氧化法脫硫技術(shù)

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1、濕式氧化法脫硫技術(shù)是國(guó)內(nèi)化工行業(yè)廣泛使用的脫硫方法之一，故名思義它是用稀堿液吸收氣相中的H2S，在吸收H2S的液相中由于氧化催化劑的作用，將H2S氧化為元素硫并分離回收。因此該技術(shù)包括H2S吸收，氧化和硫回收。和其它的化學(xué)和物理方法相比：???(1)該法適用原料氣中H2S含量低(＜20g／Nm3)，CO2含量較高工況，即適用于煤氣和焦?fàn)t氣等的脫硫。國(guó)內(nèi)目前已有幾百套生產(chǎn)裝置在運(yùn)行。???(2)本技術(shù)的特點(diǎn)是可將H2S直接氧化為單質(zhì)硫，不需要專門設(shè)置諸為克勞斯硫回收裝置，流程短，操作簡(jiǎn)便。???(3)該技術(shù)總的硫回收率(80％～85％)，高于其它配套克勞斯硫回收的方法。???

2、(4)溶液的硫容量低和付產(chǎn)少量副鹽是該技術(shù)的弊病。硫容量低使公用工程費(fèi)用在脫硫成本中占50％以上，少量副鹽使堿的耗量上升，增加了操作的復(fù)雜性。這些局限性也正是該技術(shù)面臨的攻關(guān)課題。???20世紀(jì)70～80年代是我國(guó)化肥工業(yè)蓬勃發(fā)展時(shí)期，也是國(guó)內(nèi)濕式氧化法脫硫技術(shù)快速工業(yè)化的年代，近千套的小合成氨廠是方便開發(fā)新技術(shù)的生產(chǎn)試驗(yàn)基地，那時(shí)除對(duì)傳統(tǒng)的ADA和醇胺法進(jìn)行深入研究外，當(dāng)時(shí)有代表性的方法有，栲膠法，F(xiàn)D法，茶酚法和EDFA法等均在工業(yè)生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。經(jīng)過近30年的發(fā)展，伴隨市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保法規(guī)的建立，到目前為止，優(yōu)勝劣汰，現(xiàn)存的有明顯技術(shù)特色，市場(chǎng)占有率高的典型代表有絡(luò)合

3、催化和酚醌催化兩大類。隨著時(shí)間的遷移，占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位的方法，20世紀(jì)80年代是改良ADA和氨水液相法，80年代末至90年代為栲膠法和PDS，最近幾年，888異軍突起，市場(chǎng)占據(jù)率頓然上升。???以往濕式氧化法脫硫技術(shù)主要運(yùn)用于煤氣粗脫硫，近幾年來，他的運(yùn)用范圍不斷擴(kuò)展，目前已推廣到變換氣和焦?fàn)t氣脫硫，尿素生產(chǎn)中CO2，低溫甲醇洗尾氣，變壓吸附脫碳尾氣等高濃度CO2氣體的脫硫。隨著我國(guó)化肥、甲醇等化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，該領(lǐng)域中市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈化，為了降低成本，大量高硫煤進(jìn)入了化工原料市場(chǎng)，使煤氣中H2S含量由原先(1～3)g／Nm3)，上升到(3～5)g／Nm3或更高。對(duì)于該技

4、術(shù)來說面臨著新的挑戰(zhàn)和技術(shù)突破的機(jī)遇。鑒于焦?fàn)t氣脫硫具有自身的特殊性外，現(xiàn)就該技術(shù)在煤氣領(lǐng)域中應(yīng)用研究和開發(fā)的趨勢(shì)作簡(jiǎn)要說明。1?工藝流程和原理說明???濕式氧化法脫硫技術(shù)國(guó)內(nèi)已有幾百套生產(chǎn)運(yùn)行裝置，其流程和原理基本相同。??1.1?工藝流程簡(jiǎn)述(見圖1)??????含有H2S的原料氣進(jìn)入脫硫塔下部，在上升中與貧液逆流接觸，氣相中H2S被貧液吸收，出脫硫塔的凈化氣送下一工序。吸收H2S的富液出硫塔后進(jìn)富液槽，再由富液泵送再生槽。富液經(jīng)再生槽上部的噴射器時(shí)和吸入的空氣迅速混合，催化劑被氧化，出再生槽的貧液和補(bǔ)充溶液混合后再由貧液泵送往脫硫塔頂部，再去吸收原料氣中H2S這樣周而

5、復(fù)始地循環(huán)使用。再生槽中浮選出的硫泡沫入硫泡沫槽，再用硫泡沫泵送硫回收，回收的硫磺外售。???實(shí)際生產(chǎn)中依據(jù)吸收劑，催化劑，原料氣組分的變化用控制不同的工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)，但示意性流程是一樣的(加壓吸收時(shí)省去富液泵)。正常運(yùn)行中的pH值，溫度，壓力，噴淋密度，溶液組分的調(diào)配等的調(diào)節(jié)和優(yōu)化在不少的文章中已進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文不再贅述。1.2?氣態(tài)H2S氧化為固態(tài)硫的歷程???該歷程分三步進(jìn)行：(A)氣相中H2S被溶液吸收而轉(zhuǎn)入液相中，???H2S＋H2O＝H2S.H2O＝HS—＋H＋＋H2O???①???(B)在液相中離子反應(yīng)???HS—1＋H＋＋2Na＋＋CO3—＝NaHS＋

6、NaHCO3???②???綜合①和②則為???H2S＋Na2CO3＝NaHS＋NaHCO3???③??????(C)液相中的氧化催化反應(yīng)???NaHS＋1／2O2＝NaOH＋S↓???④???與此同時(shí)，NaHCO3＋NaOH＝Na2CO3＋H2O?⑤???從上面的三步反應(yīng)中可以看出，第二步是離子反應(yīng)，溶液的堿度直接影響H2S的吸收速度，結(jié)果如表1所示：?????從表1中可以看出，用清水洗滌氣體中H2S時(shí)，其吸收率是極低的，工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)踐證明，溶液中Na2CO3濃度控制在5.3g／L左右，即pH值在8.5～9.0時(shí)最好，此時(shí)是一個(gè)快速反應(yīng)。因此控制脫硫過程快慢的因素是(A)和

7、(C)。(A)是一個(gè)吸收過程，除與pH值外，還同兩相接觸面積有關(guān)。而(C)是該技術(shù)區(qū)別于其它化學(xué)吸收的特有氧化反應(yīng)，催化劑在整個(gè)過程中的變化示意為下：???載氧體(氧化態(tài))＋H2S＝載氧體(還原態(tài))＋S↓???載氧體(還原態(tài))＋1／2O2(空氣)＝載氧體(氧化態(tài))+H2O???載氧體即催化劑，氧化態(tài)的載氧體將溶液中被吸收的H2S氧化成單質(zhì)硫，同時(shí)自己變成還原態(tài)的載氧體。再生時(shí)還原態(tài)的載氧體被空氣中的氧轉(zhuǎn)換為氧化態(tài)的載氧體，這樣周而復(fù)始地循環(huán)變化，達(dá)到脫除氣相中H2S的目標(biāo)。溶液中生成的單質(zhì)硫以硫泡沫的形式，再生時(shí)溢