耐高溫環(huán)氧樹脂的研制、性能

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1、縮水甘油胺-醚型耐高溫環(huán)氧樹脂的研制、性能與應用梁平輝蘇浩吉海靜常熟佳發(fā)化學有限責任公司（215533）采用多元酚與多元胺為原料，與環(huán)氧氯丙烷反應，合成出系列耐高溫環(huán)氧樹脂。產(chǎn)品具有粘度較低，儲存穩(wěn)定性好，反應活性高等特點，固化產(chǎn)物具有良好耐熱性與綜合機械性能，可廣泛應用于纖維增強復合材料、耐熱絕緣材料等方面。前言近年來我國環(huán)氧樹脂的用量增長速度已居世界第一，隨著用量的不斷擴大，對環(huán)氧樹脂的品種結構也提出了許多新的要求，如復合材料、電氣絕緣材料的輕量化，使原來限于軍用的一些材料逐步走向民用，一些高端技術產(chǎn)品對耐高溫環(huán)氧樹脂的需

2、求量不斷增加。盡管國內外在耐高溫環(huán)氧樹脂方面也開發(fā)了一些品種，并形成了一定產(chǎn)量，但根本不能滿足當前及今后發(fā)展的需要。國內外已開發(fā)的耐高溫環(huán)氧樹脂主要品種有多官能酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、環(huán)上雙鍵氧化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等品種。國外主要生產(chǎn)廠有美國道氏化學、殼牌、聯(lián)合碳化物公司、瑞士汽巴-嘉基公司、日本東都化成、三菱瓦斯化學公司等。由于該類特種環(huán)氧樹脂最初的用途主要是供軍用，生產(chǎn)高模量、高強度纖維復合材料，因此，國外對這類材料的制造技術在長時間內進行技術封鎖，限制進口。國內僅有少數(shù)幾家科研單位曾進行過小批量試制

3、，但其產(chǎn)量十分有限，價格昂貴，根本不能滿足當前民用快速增長的需求，且生產(chǎn)過程的安全性、產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性等技術問題也沒有得到很好的解決。在品種性能方面，現(xiàn)有的耐高溫環(huán)氧樹脂性能上也存在一些缺陷，如環(huán)上雙鍵氧化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，對固化劑的選擇范圍較窄，固化物太脆，須進行增韌改性，而進行增韌改性后又使其耐熱性下降。酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚S、TGIC等環(huán)氧樹脂室溫下是固體或粘度非常高，對一些在常溫或溫度較低條件下加工，如濕法纏繞、拉擠成型復合材材料等生產(chǎn)工藝受到限制。因此，研制出粘度較低，加工工藝性好、產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性好、成本適中的耐高溫環(huán)

4、氧樹脂，并迅速實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)對促進我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，特別是對滿足航空航天、高性能復合材料、絕緣材料工業(yè)的發(fā)展，促進該領域的技術進步與產(chǎn)品升級換代將具有極其重要的現(xiàn)實意義。為了滿足國內對耐高溫環(huán)氧樹脂的急需，我們在對國內外耐高溫環(huán)氧樹脂品種結構與需求動態(tài)分析的基礎上，從品種結構設計與合成工藝條件兩方面進行優(yōu)化，研制出縮水甘油胺-醚復合結構的新型耐高溫環(huán)氧樹脂，并形成產(chǎn)品系列化，克服了原有耐高溫環(huán)氧樹脂粘度高，加工工藝性不好、產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性差等缺陷，可滿足不同耐熱等級與工藝性要求。一、實驗部分1.1實驗原料1．1多元胺（芳香胺

5、、脂環(huán)胺等）工業(yè)級1．2多元酚（雙酚A、雙酚S、間苯二酚等）工業(yè)級1．3環(huán)氧氯丙烷工業(yè)級1．4氫氧化鈉32%工業(yè)級1．5催化劑（季胺鹽、季膦鹽、烷基金屬鹵化物）1．6溶劑（甲苯、丁醇、二甲苯）1.2.實驗儀器小試合成試驗儀器:1000-2000ml三口燒瓶，電動攪拌器、恒溫水浴、電加熱套、真空蒸餾系統(tǒng)。產(chǎn)品檢測：自動電位滴定儀、固化物性能檢測：電子萬能材料試驗機20KN深圳瑞格爾公司；擺錘式?jīng)_擊強度實驗儀承德實驗儀器廠6示差量熱掃描儀SC131法國賽特拉姆公司，1.3.實驗方法、操作步驟將多元胺、多元酚投入反應釜，加入溶劑溶解

6、，加入催化劑，將環(huán)氧氯丙烷分批加入,在70-80維持反應3-4小時，降溫，加堿閉環(huán)反應4-5小時，升溫回收過量環(huán)氧氯丙烷，加入溶劑水洗精制，真空脫除溶劑，過濾得產(chǎn)品。二、實驗結果與討論2.1多元酚與多元胺配比對合成結果的影響采用多元酚較多時，得到產(chǎn)品粘度較低，產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性也較好，固化產(chǎn)物的常溫機械強度提高，但耐熱性不及多元胺較多產(chǎn)物。反之，多元胺用量較多時，固化物耐熱性提高，但產(chǎn)物粘度較高，固化物常溫機械強度下降，產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性也變差。其原因是因為多元胺的活潑氫比多元酚多，得到產(chǎn)物環(huán)氧基含量高，固化物交聯(lián)密度高，因此耐熱

7、性也較高。另一方面，多元胺的縮水甘油胺中的叔胺基對環(huán)氧樹脂固化反應有一定促進作用，特別是當多元胺中的活潑氫未能與環(huán)氧氯丙烷完全反應時，可在下一步閉環(huán)反應特別是在高溫脫環(huán)氧氯丙烷與溶劑過程中與已生成的環(huán)氧化物進一步反應，形成高分子量環(huán)氧樹脂，使產(chǎn)物粘度增加，多元酚與多元胺配比對合成產(chǎn)物及固化物的影響如表1。表1.多元酚與多元胺配比對合成產(chǎn)物及固化物的影響酚/胺mol產(chǎn)物粘度25℃mpa.s25-35℃3個月粘度增長%固化物性能*沖擊強度Kj/m2彎曲強度Mpa拉伸強度MpaTg℃1/9150,000854.886432103/7

8、51,000428.597571806/427,0002412109641647/311,000121412072156*采用甲基四氫苯酐固化2.2環(huán)氧氯丙烷用量對合成產(chǎn)物的影響縮水甘油胺-醚型環(huán)氧樹脂合成反應原理與普通環(huán)氧樹脂基本相同。主要化學反應可用以下通式表示:R—(H