芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展

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1、芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展芳氧苯氧羧酸類旋光性除草劑的研究進(jìn)展.——農(nóng)化新世紀(jì)文摘超鏈1前言當(dāng)前手性農(nóng)藥受到人們的廣泛關(guān)注,因?yàn)樵谙w的農(nóng)藥中,其中一半可能是沒有活性的,用于農(nóng)田既污染了環(huán)境又浪費(fèi)了資源.西歐一些國家已經(jīng)立法.對具有手性的農(nóng)藥一定要使用其具有生物活性的單

2、一異構(gòu)體以保護(hù)環(huán)境.單一高活性手性體以較低的劑量達(dá)到較高的藥效.減少了農(nóng)藥的使用,在避免藥害的同時(shí),節(jié)省了一半以上的原料,滿足了社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求,提高了經(jīng)濟(jì)效益.因此,手性農(nóng)藥成為近幾年來增長最快的農(nóng)藥品種之一.據(jù)統(tǒng)計(jì),目前商品化的650余個(gè)農(nóng)藥品種中,手性農(nóng)藥已占到170多種,約占世界農(nóng)藥市場的25%左右.盡管單一異構(gòu)體在法規(guī),知識產(chǎn)權(quán)及經(jīng)濟(jì)方面都有著潛在優(yōu)勢.但是目前大部分手性農(nóng)藥品種還是以消旋體形式出售,單一異構(gòu)體農(nóng)藥只占7%左右.但由于單一異構(gòu)體所具有的藥效高,用量少,三廢少,對環(huán)境生態(tài)安全等優(yōu)勢.其在農(nóng)藥家族中所占的比例將會(huì)越來越大芳氧丙酸羧酸酯類除

3、草劑是單一異構(gòu)體具有高藥效的典型代表,在手性農(nóng)藥中占有相當(dāng)大的比例.這類除草劑都有一些手性中心,其中Rf_)一異構(gòu)體能有效地抑制靶酶活性,阻斷雜草體內(nèi)生長素和赤霉素的形成,表現(xiàn)出很高的除草活性,而S(+)一異構(gòu)體則基本無效,兩者藥效相差8—12倍.2芳氧苯氧丙酸酯類(APP)旋光性除草劑發(fā)展過程芳氧苯氧丙酸酯類fA除草劑是最早開發(fā)成功并廣泛用于農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)的一類有機(jī)選擇性除草劑.此類除草劑顯示的選擇性,傳導(dǎo)性及殺草活性成為其后除草劑發(fā)展的cCIc..CI基礎(chǔ).20世紀(jì)70年代,道化學(xué)公司,用吡啶基替換2,4_D結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)得到了吡啶氧乙酸類化合物.進(jìn)一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化后開

4、發(fā)出Dowco233,與此同時(shí)日本石原產(chǎn)業(yè)將2,4一D與二苯醚類結(jié)構(gòu)結(jié)合起來,開發(fā)了第一個(gè)APP類除草劑～禾草靈.1971年Hoechst公司進(jìn)一步優(yōu)化也獨(dú)立開發(fā)了禾草靈,并于1972年首先申請了專利,1975年將其商品化.此后此類除草劑得到迅速發(fā)展,世界許多農(nóng)藥公司在原有模式結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾和改造,在開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn):當(dāng)吡啶氧基替代苯氧基時(shí),得到了一系列活性更高,選擇性更好的除草劑.1976年石原公司推出第一個(gè)含吡啶環(huán)的APP類除草劑,設(shè)計(jì)并合成了化合物SI,I501,該化合物對禾本科雜草的活性比禾草靈高10倍以上,后經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化開發(fā)出吡氟禾草(flua

5、zifop—buty1).鑒于吡啶氧基化合物合成工藝的復(fù)雜性,人們開始將目光轉(zhuǎn)向稠合雜環(huán),Hoechst公司又第一個(gè)申請了含稠合雜環(huán)的APP專利,并開發(fā)出了商品化品種威霸(fenoxapropethy1).道化學(xué)公司,日產(chǎn)化學(xué)公司分別研制出吡氟氯禾草靈(1lal0xyfl0p_methy1),喹禾,~.(quizalo—fopethy1)等.進(jìn)入20世紀(jì)80年代,這一發(fā)現(xiàn)鼓舞了各大公司的研究興趣.除了含苯并噻唑雜環(huán)的APP以外,先后報(bào)道了含喹啉基,喹喔啉基,苯并咪唑基,吡啶并噻唑基,吡啶并吡啶基的APP等一系列新型化合物,其中已經(jīng)商品化的有禾草克(quizalof

6、opethy1)等.其研究開發(fā)過程示例如下:c—c…文摘超鏈Dowc~233道爾公司I9730lct二>-一一SL-501日本石原0c:——.::》clcc:fluazi~p?buly1日本石原l9803芳氧苯氧丙酸酯類(APP)旋光性除草劑近期發(fā)展動(dòng)態(tài)到了20世紀(jì)90年代,已商品化的APP類除草劑應(yīng)用更加廣泛,如由Novartis開發(fā)的炔草酯(clodinafop),1991推向市場,用于苗后莖葉處理,適用于多種作物,除惡性禾本科雜草.1992年由美國陶氏農(nóng)業(yè)科學(xué)公司開發(fā)的千~(cyhalofop—buty1),1996年推向市場.用于稻田芽后除草.對AP

7、P類除草劑的研究也隨之深入,出現(xiàn)了基于ACC酶的設(shè)計(jì)研究,研究證明:芳氧苯氧丙酸酯類(APP1除草劑與丙二酸單酰一輔酶A束縛,而不是輔酶(CoA),這說明輔酶A的部位與除草劑作用部位有一定距離.因此可以合成除草劑的輔酶A綴合物作為多作用靶點(diǎn)的抑制劑,以提高活性.為此制備了禾草靈吡氟禾草靈的輔酶A硫酯.發(fā)現(xiàn)它們對植物體ACCase抑制作用比原除草劑強(qiáng),同時(shí)許多新的含雜環(huán)芳基的APP也相繼有報(bào)道.代表性化合物結(jié)構(gòu)如下:C防除豬殃殃H--COOCH菌前,防除芥子,看囊娘等d苗前苗后防除一(多)年禾本科雜草.CN(H苗后防除馬唐.看衰娘.麥仙翁.用于大豆田研究表明,將芳氧

8、苯氧丙酸酯