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《無(wú)機(jī)多孔材料的功能化、組裝及應(yīng)用(吉林大學(xué))》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫(kù)。
1、第一節(jié)多孔材料的概述1.1.1多孔材料的分類(lèi)多孔材料的重要特征是孔的種類(lèi)和屬性，具體包括孔道與窗口的大小尺寸和形狀、孔道維數(shù)、孔道走向、孔壁組成等性質(zhì)，可以按照不同標(biāo)準(zhǔn)來(lái)劃分多孔材料的類(lèi)型。如按孔道結(jié)構(gòu)可以劃分為一維（1-dimensional）孔道結(jié)構(gòu)、二維（2-dimensional）孔道結(jié)構(gòu)、三維（3-dimensional）孔道結(jié)構(gòu)等；按孔道走向可以劃分為直形（straight）孔道，彎形（curved）孔道等；按孔壁組成可分為非金屬無(wú)機(jī)材料，金屬無(wú)機(jī)材料，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料等。國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）以孔徑尺寸為標(biāo)準(zhǔn)
2、將多孔材料定義為三類(lèi)（圖1.1）：微孔材料（MicroporousMaterials，孔徑小于2nm）、介孔材料（MesoporousMaterials，孔徑在2-50nm之間），大孔材料（MacroporousMaterials，孔徑大于50nm）。此外，多級(jí)孔材料（微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔）成為多孔材料研究的又一熱點(diǎn)領(lǐng)域，是新一代材料的代表。1.1.2微孔材料為了便于介紹，我們按照結(jié)構(gòu)和組成的特點(diǎn)分類(lèi)介紹，分別為沸石分子篩，類(lèi)分子篩空曠骨架材料，金屬-有機(jī)骨架化合物（MOF）。a)沸石分子篩天然沸石最早在1756年由瑞典礦物
3、學(xué)家Cronstedt發(fā)現(xiàn)，它是一類(lèi)天然硅鋁酸鹽礦物，并且在灼燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡膨脹的類(lèi)似沸騰的現(xiàn)象，因此將其定義為沸石。在長(zhǎng)期實(shí)踐活動(dòng)中，人們逐漸對(duì)天然沸石的性質(zhì)有了一定的了解，如可逆性脫水和吸水、離子交換、氣體吸附等，由此人們認(rèn)識(shí)到這種材料的重要性。直到二十世紀(jì)四十年代，以BarrerR.M.為首的沸石化學(xué)家成功模仿天然沸石的生成環(huán)境（火山沉積物與堿性湖水共存生成沸石），在水熱條件下加熱堿和硅酸鹽的水溶液，合成出來(lái)首批低硅鋁比的沸石分子篩。此后，大批科研工作者采用高溫水熱合成技術(shù)對(duì)新型沸石分子篩進(jìn)行了大規(guī)模，系統(tǒng)地挖掘。隨著工業(yè)化的日漸成
4、熟和不斷發(fā)展，沸石分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，尤其在石油加工和石化工業(yè)中地位顯著。雖然許多種天然沸石被勘探出來(lái)，但是為了滿足工業(yè)上大規(guī)模的需求，人工沸石分子篩的合成顯得尤其重要。沸石分子篩是無(wú)機(jī)微孔晶體材料中最重要的家族，截止到目前，國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)（IZA）結(jié)構(gòu)委員會(huì)網(wǎng)站上最新版本的“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”（分子篩骨架類(lèi)型圖集）中收集的分子篩骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型一共有194種。傳統(tǒng)意義的沸石分子篩是以硅氧四面體（TO4）為基本結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)四面體頂點(diǎn)氧原子作為氧橋，將基本結(jié)構(gòu)單元相連接構(gòu)成有規(guī)則的籠或孔道，如圖1
5、.2所示。它們還可以通過(guò)共頂點(diǎn)首尾相連組成多元環(huán)，如四、六、八元環(huán)或者雙四、雙六、雙八元環(huán)，這是分子篩的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）。骨架T原子還可以替換為Al、P原子，少數(shù)情況下可以是其它原子，如B、Ga、Be等。許多沸石分子篩具有催化活性，是硅鋁酸鹽，化學(xué)通式為Ax/n(SiO2)(SiO2)x·mH2O(A:骨架外陽(yáng)離子，價(jià)態(tài)為n)。分子篩骨架中存在一些特征的籠型結(jié)構(gòu)單元：如方鈉石籠（如圖1.3），經(jīng)雙四元環(huán)連接構(gòu)成LTA型骨架（A型分子篩），經(jīng)雙六元環(huán)連接構(gòu)成FAU型骨架（Y或X型分子篩）；鈣霞石籠與雙六元環(huán)交替連接構(gòu)成籠柱，形成LTL
6、型骨架（L型分子篩）。這些籠在分子篩的應(yīng)用中起到了非常重要的作用，在本章的第二節(jié)將具體介紹。另外，分子篩骨架中還存在著特征的鏈和層狀結(jié)構(gòu)單元以及周期性結(jié)構(gòu)單元。鏈狀結(jié)構(gòu)單元有雙鋸齒形鏈、雙之字形鏈、雙機(jī)軸鏈、短柱石鏈、Pentasil鏈等。MFI型分子篩骨架就是由Pentasil鏈構(gòu)成，它是由邊共享的籠組成，是高硅分子篩家族的特征鏈，鏡像對(duì)稱(chēng)關(guān)系的兩個(gè)Pentasil鏈交替連接，形成帶有10元環(huán)網(wǎng)層，網(wǎng)層間進(jìn)一步連接成三維骨架結(jié)構(gòu)，骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系（如圖1.4）。1961年BarrerR.M.和DennyP.J.將有機(jī)季銨
7、堿引入沸石合成體系中合成一批富硅沸石，提出了模板劑的概念。將有機(jī)季銨堿作為模板劑引入到沸石分子篩合成中在沸石分子篩發(fā)展史上具有重要意義，大量的有機(jī)分子被利用，并且合成出很多新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石。沸石分子篩的孔徑大小隨模板劑或其它填充物的不同而不同，表1.1中列出了不同孔徑與對(duì)應(yīng)的代表沸石分子篩。b)類(lèi)分子篩空曠骨架材料1982年磷酸鋁分子篩被發(fā)現(xiàn)，類(lèi)分子篩空曠骨架化合物出現(xiàn)，極大豐富了微孔晶體材料的組成化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)。空曠骨架微孔材料化合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型迅速增加起來(lái)，骨架元素種類(lèi)豐富，已經(jīng)涉及到元素周期表上大部分主族元素和過(guò)渡金屬元素。不同于經(jīng)
8、典分子篩結(jié)構(gòu)，它們的骨架有TOn（n=3、4、5、6）多面體構(gòu)成。它們具有新穎的3D骨架結(jié)構(gòu)、2D層狀結(jié)構(gòu)、1D鏈狀結(jié)構(gòu)、0D團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。他們的孔道或籠中通常由模板劑分子（有機(jī)胺）或水分子等其它
