硫酸鋅溶液的電解沉積講義

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1、硫酸鋅溶液的電解沉積-原理5.1概述硫酸鋅溶液的電解沉積是濕法煉鋅流程中四個(gè)重要工序中的最后一個(gè)。其目的主要是從硫酸鋅溶液中提取純度高的金屬鋅。電積的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不僅反映出整個(gè)煉鋅工藝的好壞，而且因直接消耗大量電能，在很大程度上影響著電鋅廠的生產(chǎn)成本。硫酸鋅溶液的電解沉積是濕法煉鐘的最后一個(gè)生產(chǎn)工序。其目的主要是從硫酸鋅溶液中提取純度高的金屬鋅。硫酸鋅溶液電解沉積就是：以凈化的硫酸鋅溶液作電解液，以鉛銀合金板（含銀1％）做陽極，壓延鋁板做陰極，在直流電的作用下，陰極上析出金屬鋅（稱陰極鋅），在陽極上放出氧氣。隨著過程的不斷進(jìn)行，電解液中的

2、含鋅量不斷減少，硫酸含量不斷增加，至一定程度后就不能再供正常電積之用。這時(shí)的電解液叫做廢電解液（電積廢液）。廢電解液連續(xù)不斷地從電解槽的出液端溢出，一部分與新液混合供電解液循環(huán)用，一部分送往浸出車間供浸出用。每隔一定時(shí)問取出陰極將析出鋅剝下進(jìn)去熔化鑄錠，成為鋅成品。陰極鋁板經(jīng)過清刷處理以后，再裝入電解槽中，繼續(xù)進(jìn)行電解沉積。電解沉積鋅的過程一般可以分為三種方法：標(biāo)準(zhǔn)法、中酸中電流密度法、和高酸高電流密度法。標(biāo)準(zhǔn)法采用300～400A/m2的電流密度，電解液含酸100～130g/L，中酸中電流密度法采用400～600A/m2的電流密度，電解

3、液含酸130～160g/L；高酸高電流密度法采用600～1000A/m2的電流密度，電解液含酸220～300g/L。三種方法原理是一樣的，只不過是所用的電流密度和電積液酸度有較大差別而已。增加電流密度，可提高電積槽的鋅產(chǎn)量，但電積液必須除去更多的熱量，純度要求也更嚴(yán)格。過去采用低酸低電流密度法的電鋅廠較普遍，但它限制了生產(chǎn)過程的強(qiáng)化。因此，現(xiàn)在的電鋅廠多使用中酸中電流密度法，在操作良好的條件下，可以獲得高于90％的電流效率。采用高酸高電流密度法的電鋅廠（如美國克洛格電鋅廠，采用960A/m2，H2SO4260g/L的作業(yè)條件）必須在高鋅含

4、量下作業(yè)，以保證溶液中的鋅酸比高于足以避免析出鋅反溶的程度，返回的廢液由于含酸高，更容易溶解焙砂中的鐵酸鋅。5.2電解沉積鋅的基本原理為了便于分析問題，先不考慮電積液中的雜質(zhì)，假定電積液中僅存在硫酸鋅、硫酸和水。根據(jù)電離理論，他們會發(fā)生如下電離反應(yīng)。ZnSO4=Zn2++SO42-(1)H2SO4=2H++SO42-(2)H2O=H++OH-(3)當(dāng)通入直流電時(shí)，陽離子移向陰極，帶正電荷的Zn+接受兩個(gè)電子在陰極上放電變成元素鋅，并在陰極表面以結(jié)晶狀態(tài)析出。陰極反應(yīng)：Zn2++2e=Zn(4)同時(shí)陰離子移向陽極，帶負(fù)電荷的OH一失去兩個(gè)電

5、子在陽極放電，并析出氧氣。陽極反應(yīng)：2OH—―2e=2H2O+0.5O2(5)或H2O―2e=0.5O2+2H+(6)總的電化學(xué)反應(yīng)式為：ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+0.5O2(7)由于實(shí)際用于電解的硫酸鋅溶液中還含有微量的雜質(zhì)，如CuSO4、PbSO4等。它們在電解液中，呈現(xiàn)離子狀態(tài),并在適當(dāng)條件下參與反應(yīng)。因此電解槽中實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)就要復(fù)雜一些。為了深入了解鋅電積過程，下面分別討論工業(yè)電積槽內(nèi)陽極上和陰極上所發(fā)生的電化學(xué)過程。5.2.1陽極過程硫酸鋅水溶液電積時(shí)，在陽極上主要有兩個(gè)類型的反應(yīng)，第一個(gè)是析出氧，第二個(gè)是鉛陽極溶

6、解。另外也不斷還少量有Mn2+的氧化等雜質(zhì)離子反應(yīng)。5.2.1.1陽極競爭反應(yīng)第一個(gè)類型的析出氧反應(yīng)可能有如下三個(gè)：2OH—―2e=2H2O+0.5O2φ?(5)=0.4V或H2O―2e=0.5O2+2H+φ?(6)=1.23V2SO42――2e=SO3+0.5O2φ?(8)=1.86V(8)第二個(gè)類型的陽極溶解反應(yīng)可能有如下三個(gè)：Pb―2e=Pb2+φ?(9)=―0.126V(9)Pb+2SO42――2e=PbSO4φ?(10)=―0.356V(10)Pb+2H2O―4e=PbO2+4H+φ?(11)=0.655V(11)在金屬自由表面

7、接近完全消失時(shí)，還會發(fā)生如下反應(yīng)：Pb++2H2O―2e―PbO2+4H+φ?(12)=1.45V(12)它們在電解沉積過程中，按其標(biāo)準(zhǔn)電位大小，應(yīng)該是OH—放電析出氧，但由于電解液中硫酸濃度很高，OH-的濃度極低，幾乎接近10-14左右，由能斯特公式計(jì)算，它與電解水反應(yīng)的析出電位是近似的。至于在實(shí)際生產(chǎn)中，究竟是OH-放電產(chǎn)生水，還是電解水，有待于進(jìn)一步研究。但有一點(diǎn)是可以肯定的，無論是OH-放電產(chǎn)生水，還是電解水，反應(yīng)的結(jié)果都是在陽極上放出氧氣。由于析出氧的結(jié)果，使溶液中的H+的絕對數(shù)增加，從而與SO42-結(jié)合生成H2SO4，這是生產(chǎn)

8、過程所需要的。5.2.1.2氧在陽極析出的超電壓比較陽極溶解反應(yīng)（12）與陽極正常反應(yīng)(5)的平衡電位，似乎反應(yīng)(5)比反應(yīng)(10)先開始進(jìn)行，但實(shí)際上析氧反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)(12)基本完成之后。