資源描述：
《一種脫縮硫醛或縮硫酮保護(hù)基的新方法》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫(kù)。
1、一種脫縮硫醛或縮硫酮保護(hù)基的新方法金永生1趙慶杰1陳海生2吳秋業(yè)1張大志1（1.第二軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院有機(jī)化學(xué)教研室；2.第二軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院天然藥物化學(xué)教研室200433）摘要：目的研究用多聚磷酸脫縮硫醛或縮硫酮的的方法方法將合成的縮硫醛或縮硫酮在多聚磷酸和乙酸中于室溫至50℃條件下反應(yīng)3~12h。結(jié)果得到了縮硫醛或縮硫酮相應(yīng)的醛或酮，收率從68~86%。結(jié)論采用多聚磷酸和乙酸可以作為一種脫縮硫醛或縮硫酮保護(hù)基新方法。關(guān)鍵詞：縮硫醛縮硫酮脫保護(hù)多聚磷酸Abstract:Anewmethodwhichcanbeusedfortheselectivede
2、protectionofeitherthioacetalsorthioketalsarereported.ThenewmethodinvolvestreatmentwithPPA(polyphosphousacid)inaceticacidat25~50℃,andrepresentsavalidalternativetotheexistingmethods.KeyWords:thioactals;thioaketals;deprotection;polyphosphoricacid縮硫醛或縮硫酮作為一種保護(hù)相應(yīng)的羰基化合物的方法是有機(jī)藥物合成中一
3、種重要的方法。縮硫醛或縮硫酮也作為其相應(yīng)的羰基極性反轉(zhuǎn)化合物在有機(jī)合成中有著重要的用途。但是縮硫醛或縮酮去除保護(hù)基變成相應(yīng)的羰基化合物卻存在一定的難度，往往需要采用重金屬，氧化和烷基化[1]等。這里我們報(bào)道一種新穎的脫縮醛或酮保護(hù)的方法。該方法才用PPA（多聚磷酸）在乙酸的存在下于室溫到50℃反應(yīng)。與已有的方法比較，我們報(bào)道的方法條件溫和，操作簡(jiǎn)便，所用試劑價(jià)廉易得，收率于已有方法相當(dāng)。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純?cè)噭?。核磁共振儀：BrukerARX-300MHz；質(zhì)譜儀:VGZAB-HS型，熔點(diǎn)測(cè)定儀：ZMD-1型
4、普通熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)未校正）。1.2實(shí)驗(yàn)方法縮硫醛或縮硫酮參考文獻(xiàn)方法合成[2]，將合成的縮硫醛或縮硫酮與PPA在乙酸的存在下，于室溫到50℃反應(yīng)反應(yīng)3到12h，見合成路線1。具體化合物的物理性質(zhì)和收率見表1。Scheme1.Sythesisofthioacetalsorthioketal2anddeprotectionof2.Reagentsandconditions:(a)BF3·Et2O,CH2Cl2,6~24h,r.t,;(b)PPA,AcOH,25~50℃,3~12h.具體的反應(yīng)方法以化合物2F的脫保護(hù)反應(yīng)為例：取化合物2E200mg
5、，PPA2~8g，乙酸3~5ml，室溫下攪拌8h。TLC顯示原料點(diǎn)反應(yīng)完畢。向反應(yīng)混合物中加入冰水20~50ml，并用冰浴降溫，至PPA全部分解，然后用CH2Cl2萃?。?0ml×3），合并CH2Cl2萃取液后用Na2SO4干燥過(guò)夜。次日除去Na2SO4后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移去溶劑，剩余物柱層析分離純化（石油醚:乙酸乙酯=5:1）。Tab1.DeprotectionofthioacetalsorthioketalstocarbonylcompoundsThioacetals(thioketals)Depro-tectionYeld(%)m.p.(Litm.
6、p.℃)1HNMR(CDCl3,δppm)MS(ESI)2A68105~107(115~116[3])1.897~1.995(1H,m,-CH2-);2.134~2.210(1H,m,-CH2-);2.869~2.942(2H,m,-SCH2-);3.016~3.114(2H,m,-SCH2-);3.803(3H,s,-OCH3);5.144(1H,s,-CH-);6.847~6.896(2H,dd,Ar-H,J=6.9);7.379~7.419(2H,dd,Ar-H,J=6.9)-2B6274~76(-)1.233~1.283(3H,t,J=7
7、.5,-CH3);1.912~2.000(1H,m,-CH2-);2.142~2.218(1H,m,-CH2-);2.606~2.282(2H,q,J=7.5,-CH2CH3);2.878~2.951(2H,m,-CH2-);3.025~3.123(2H,m,-CH2-);5.163(1H,s,CH);7.168~7.195(2H,d,J=8.1,Ar-H);7.379~7.406(2H,d,J=8.1,Ar-H)M+=2412C73113~115(-)2.023~2.113(1H,m,-CH2-);2.261~2.338(1H,m,-CH2-)
8、;2.998~3.071(2H,m,-CH2-);3.124~3.221(2H,m,-CH2-);5.329(1H,s,CH);7.59
