非均相光催化氧化技術(shù)

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1、非均相光催化技術(shù)的發(fā)展概況1972年，F(xiàn)ujishima和Honda在半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。1977年，Yokota等發(fā)現(xiàn)在光照條件下,TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新的思路。近三十多年來，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。TiO2光催化氧化原理圖中所反映的機(jī)理涉及的基本的反應(yīng)式表達(dá)如下：在光照下，如果光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬

2、度，其價(jià)帶上的電子（e-）就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+）。當(dāng)存在合適的俘獲劑、表面缺陷或者其他因素時(shí)，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，就會(huì)在催化劑表面發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的還原劑，在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中，一般與表面吸附的H2O，O2反應(yīng)生成?OH和超氧離子O2-，能夠把各種有機(jī)物直接氧化成CO2、H2O等無機(jī)小分子，電子也具有強(qiáng)還原性，可以還原吸附在其表面的物質(zhì)。激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴能重新合并，并產(chǎn)生熱能或其他形式散發(fā)掉。光催化的技術(shù)特征1.低溫深度反應(yīng)光催化氧化

3、可以在室溫下將水、空氣和土壤中的有機(jī)污染物氧化。2.綠色能源光催化可利用太陽光作為能源來活化光催化劑，驅(qū)動(dòng)氧化—還原反應(yīng)，而且光催化劑在反應(yīng)過程中并不消耗。從能源角度而言，這一特征使光催化技術(shù)更具魅力。3.氧化性強(qiáng)大量研究表明，半導(dǎo)體光催化具有氧化性強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)臭氧難以氧化的某些有機(jī)物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以對(duì)難以降解的有機(jī)物具有特別意義。4.壽命長(zhǎng)理論上，光催化劑的壽命是無限長(zhǎng)的。5.廣譜性光催化對(duì)從烴到羧酸的眾多種類有機(jī)物都有氧化效果，美國(guó)環(huán)保署公布的九大類114種污染物均被證實(shí)可通

4、過光催化氧化法降解，即使對(duì)有機(jī)物如鹵代烴、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑也有很好的去除效果，一般經(jīng)過持續(xù)反應(yīng)可達(dá)到完全凈化。光催化劑（Photocatalyst）光催化劑=光[Photo=Light]+催化劑[catalyst]光催化劑是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。光催化劑是將光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)的能量，產(chǎn)生催化作用，使周圍水分子及氧氣激發(fā)成極具氧化力的·OH及O2-。用其分解對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)及部分無機(jī)物質(zhì)，加速反應(yīng)，不造成資源浪費(fèi)，且不形成附加污染。常見的光催化材料影響TiO

5、2光催化性能的因素晶粒尺寸：納米量級(jí)的TiO2作為光催化劑將有利于提高光降解效率——粒徑的減小，納米級(jí)光催化劑的表面原子數(shù)迅速增加，光吸收效率提高，從而增加表面光生載流子的濃度；——晶粒越小，表面原子比例增大，表面·OH基團(tuán)的數(shù)目也隨之增加，從而提高了反應(yīng)效率；——晶粒尺寸的減小，比表面積增大，有利于反應(yīng)物的吸附，增大反應(yīng)幾率。晶型：板鈦型，銳鈦礦，金紅石型——板鈦型為不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；——銳鈦型吸收紫外線的能力強(qiáng)，其表面對(duì)O2的吸附能力較強(qiáng)，對(duì)電子-空穴對(duì)的捕收能力強(qiáng)，所以具有較高的光催化活性；——金紅石型則因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)穩(wěn)

6、定且致密，具有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，遮蓋力和著色力也較高，但表面電子-空穴對(duì)重新復(fù)合的速度較快，光催化活性差。形態(tài)：顆粒狀與膜狀——顆粒狀的光催化劑在溶液中呈懸浮狀態(tài)，在溶液中與有機(jī)物的接觸面積小，且容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象——膜狀：①防止粒子的流失；②增加光催化劑整體的比表面積；③光催化劑表面受到光照射的催化劑粒子數(shù)目增加，提高了光的利用率；④一些載體可同光催化劑本身發(fā)生相互作用，有利于電子-空穴對(duì)的分離；⑤利用吸附劑類載體可增加對(duì)反應(yīng)物的吸附，提高催化劑的光催化活性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附劑類載體的再生；⑥用載體將光

7、催化劑固定，便于制成各種形狀的光催化反應(yīng)器。影響TiO2光催化效率的因素（一）催化劑1.粒徑大小從光催化機(jī)理來看，TiO2光催化氧化有機(jī)污染物實(shí)際上是一種自由基反應(yīng)。從反應(yīng)過程看，物質(zhì)的降解速度與光生載流子e-和h+的濃度有關(guān)。TiO2粒徑越小，表面原子增加，光吸收效率提高，而增加了表面光生載流子的濃度。因此，納米級(jí)的TiO2是一種高效的光催化劑。2.表面積表面積是決定反應(yīng)物吸附量的重要因素。光催化反應(yīng)是由光生e-和h+引起的氧化還原反應(yīng)，在催化劑表面不存在固定的活性中心。因此表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素，在

8、晶格缺陷等其它因素相同時(shí)，表面積越大，吸附量越大，活性越高。注：具有大表面積的TiO2往往存在更多的復(fù)合中心，當(dāng)復(fù)合過程起主要作用時(shí)，就會(huì)降低的光催化活性。3.混晶效應(yīng)目前的研究發(fā)現(xiàn)高光催化活性的TiO2多數(shù)為銳鈦礦型與金紅石型的混合物?；炀Э梢杂行У卮龠M(jìn)銳鈦礦型晶體中光生電子、空穴的電荷分離。（二）光源與光強(qiáng)TiO2表面雜質(zhì)和晶格缺陷使得Ti