離子聚合在制備高分子無機(jī)復(fù)合材料方面的應(yīng)用

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1、離子聚合在制備高分子/無機(jī)復(fù)合材料方面的應(yīng)用1.引言離子聚合是活性中心為離子的鏈?zhǔn)骄酆戏绞?，根?jù)活性中心所帶電荷情況可以把離子聚合分為陰離子聚合、陽離子聚合和配位負(fù)離子聚合，配位負(fù)離子聚合也可以看成負(fù)離子聚合的一種。無論何種離子聚合方式相對于自由基聚合反應(yīng)而言聚合條件相對苛刻，只允許有微量水，無氧，原料純度較高。但此種方法制備的高分子分子量分布規(guī)整，分散性小。因而離子聚合在制備規(guī)整分子量的高分子方面具有不可替代的優(yōu)勢。2.離子聚合在制備高分子/無機(jī)復(fù)合材料方面的應(yīng)用無機(jī)微粒表面接枝聚合或原位聚合形成高分子/無機(jī)復(fù)合材料可以大大改善無機(jī)物在有機(jī)體系的分散性，制備性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

2、采用自由基聚合法制備高分子/無機(jī)復(fù)合材料時(shí)，所用的單體主要是乙烯基單體，而一些特殊結(jié)構(gòu)單體聚合或特殊結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備就需要采用離子聚合法制備。下面按聚合方式介紹離子聚合在高分子/無機(jī)復(fù)合材料制備方面的應(yīng)用。2.1陽離子聚合在制備高分子/無機(jī)復(fù)合材料方面的應(yīng)用2.1.1陽離子聚合法制備特殊結(jié)構(gòu)高分子/無機(jī)復(fù)合材料陽離子聚合法制備特殊結(jié)構(gòu)高分子/無機(jī)復(fù)合材料的報(bào)道主要集中在制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料方面，無機(jī)物組分主要是二氧化鈦、二氧化硅、碳納米管。采用陽離子聚合法可以有效控制無機(jī)物表面引發(fā)活性種的數(shù)量，實(shí)現(xiàn)無機(jī)物表面接枝率的有效控制[1-3]。下面分別介紹以無機(jī)組分為二氧化鈦的制備思路。

3、納米二氧化鈦是重要的光催化材料和顏料，一般的合成思路是由含鈦的烷氧基化合物在低溫下水解縮聚的溶膠-凝膠過程法制備[4-7]，應(yīng)用中主要存在團(tuán)聚，在體系中分散性不好等問題，解決的思路就是二氧化鈦表面包裹有機(jī)組分。采用陽離子聚合法聚合含鈦的功能單體可以原位制備高分子/二氧化鈦復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)包覆[8]。功能單體的結(jié)構(gòu)如示意圖1所示，制備復(fù)合材料的條件和復(fù)合材料的性能見表一。聚合時(shí)采用無水處理的甲苯為溶劑，反應(yīng)過程中采用氬氣保護(hù)，三氟甲磺酸酐為引發(fā)劑，反應(yīng)在室溫就可進(jìn)行，根據(jù)單體和引發(fā)劑的比例不同反應(yīng)時(shí)間從幾分鐘到幾小時(shí)不等見表1。聚合結(jié)束后就形成聚(呋喃甲醇)/二氧化鈦11Scheme

4、1ReactionschemeforthesynthesisandthecationicpolymerizationofI.Fig.1SEMimagesofTiO2obtainedafterwatertreatmentandoxidationofthecompositematerialat4008C.11納米復(fù)合材料，聚合物包裹二氧化鈦，可有效阻止二氧化鈦的進(jìn)一步聚集。制備的復(fù)合材料在掃描電子顯微鏡下顯示聚合物和無機(jī)組分分布均勻。高溫煅燒去除有機(jī)物后得到二氧化鈦微球，見圖1。二氧化鈦微球德粒徑160–270nm間，比表面可以達(dá)到96m2/g。2.1.2采用陽離子聚合法實(shí)現(xiàn)制備特殊

5、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料放大實(shí)驗(yàn)Scheme2Introductionofiodopropylgroupsontosilicananoparticlebythetreatmentwith3-iodopropyltrimethoxysilaneandthecationicring-openinggraftpolymerizationofthefunctionalmonomer.Scheme3ReactionapparatusforthesynthesisofSilica-R-(CH2)3-Iandcationicring-openinggraftpolymerizationofMeOZOina

6、solvent-freedry-system11特殊結(jié)構(gòu)高分子/無機(jī)復(fù)合材料制備研究還主要集中在實(shí)驗(yàn)室中，尤其是需要控制無機(jī)組分和高分子間化學(xué)結(jié)合方式的復(fù)合材料制備。并且陽離子聚合對條件要求苛刻，也就是說聚合對環(huán)境的要求較高。例如2-甲基-2-唑啉(2-methyl-2-oxazoline，MeOZO)單體是可以進(jìn)行陽離子聚合的單體，當(dāng)把羧基和氯甲基引入納米二氧化硅的表面后就形成了可以引發(fā)MeOZO單體陽離子聚合的引發(fā)劑，在無水溶劑中進(jìn)行溶液聚合就可以得到高分子/二氧化硅復(fù)合材料[9,10]，但采用難于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模實(shí)驗(yàn)。為了降低外界環(huán)境對反應(yīng)的影響，簡化反應(yīng)過程，08年發(fā)表的報(bào)道表

7、明采用表面引發(fā)的陽離子開環(huán)聚合法在沒有溶劑的干燥體系聚合MeOZO單體，可以制備二氧化硅微球接枝高分子的復(fù)合材料[11]。為了在二氧化硅表面引入可以進(jìn)行陽離子聚合的引發(fā)劑，利用二氧化硅表面的羥基和3-碘丙基-三甲氧基硅在無溶劑的干燥系統(tǒng)中反應(yīng)制備，見示意圖2。在陽離子聚合時(shí)采用示意圖3所示的裝置，無溶劑干燥反應(yīng)系統(tǒng)。聚合時(shí)通過濺射的方式把單體引入體系，含碘的二氧化硅引發(fā)劑則以固體流體的形式首先加入反應(yīng)器，反應(yīng)環(huán)境為氮?dú)獗Ｗo(hù)，這樣在攪拌器的作用下可以實(shí)現(xiàn)單體和引發(fā)劑的有效接觸，實(shí)現(xiàn)