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1、粉末X射線衍射儀器的應用向立人（四川大學化學學院成都610064）摘要粉末分析是一種重要的晶體結(jié)構(gòu)和物相分析技術(shù)。本文簡要介紹粉末X射線衍射儀器的發(fā)展、原理及其在材料科學中的應用。關(guān)鍵詞粉末X射線衍射分析分析法材料科學1．引言1895年W.K.R?ntgen發(fā)現(xiàn)X射線，這是一種具有很強穿透力的電磁輻射。1901年獲第一個諾貝爾物理學獎。1912年，W.L.Bragg和W.H.Bragg建立X射線反射公式，為晶體X射線衍射法奠定了物理基礎(chǔ)，1915年獲諾貝爾物理學獎。1916年，P.J.W.Debye和J.A.Scherrer發(fā)明粉末法測定晶體結(jié)構(gòu)，1936年，J.D
2、.Watson和F.H.C.Crick根據(jù)M.Wilkins對DNA的X射線衍射數(shù)據(jù)，提出DNA雙螺旋分子的結(jié)構(gòu)模型，1963年獲諾貝爾生物學獎。粉末X射線衍射分析儀器得到很快的發(fā)展。50年代以前，出現(xiàn)照相式X射線衍射儀，50年代初，研制出目前最廣泛使用的X射線衍射儀，60年代設(shè)計成功了四圓衍射儀，與此同時采用聚焦原理設(shè)計了多晶X射線衍射儀，60年代采用各種輻射探測器制成X射線衍射儀，繼而又設(shè)計了旋轉(zhuǎn)陽極靶X射線衍射儀。80年代研制PSPC探測器X射線衍射儀。近十余年以來，由于X射線源和輻射源探測設(shè)備的不斷更新、高速度大容量電子計算機和工作站的廣泛應用，尤其是分子和
3、晶體結(jié)構(gòu)的模型設(shè)計乙基高維（4維與5維）對稱群理論的發(fā)展，使得X射線衍射學進入一個新的發(fā)展時期。X射線衍射儀和電子顯微鏡成為使用量最大的大型分析儀器。2．粉末X射線衍射分析儀器原理粉末X射線衍射分析儀多為旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀，由單色X射線源、樣品臺、測角儀、探測器和X射線強度測量系統(tǒng)所組成。Cu靶X射線發(fā)生器發(fā)出的單色X射線通過入射soller狹縫，發(fā)散狹縫照射樣品臺，X射線經(jīng)試樣晶體產(chǎn)生衍射，衍射線經(jīng)出射狹縫，散射soller狹縫，接受狹縫被探測器檢測。X射線管發(fā)射的X射線照射晶體物質(zhì)后產(chǎn)生吸收、散射、衍射X熒光、俄歇電子和X電子。晶體中原子散射的電磁波互相干涉和
4、互相疊加而產(chǎn)生衍射圖譜。X射線粉末衍射圖譜可以提供三種晶體結(jié)構(gòu)信息：衍射線位置（角度）、強度和形狀（寬度），根據(jù)這些信息可以進行晶體結(jié)構(gòu)分析、物相定性和定量等?，F(xiàn)代粉末X射線衍射分析儀還配置有電子計算機和軟件，以使衍射儀操作和數(shù)據(jù)處理實現(xiàn)自動化和智能化。3．粉末X射線衍射分析儀器的應用3.1XRD晶體結(jié)構(gòu)分析XRD是目前晶體結(jié)構(gòu)分析的重要方法。粉末衍射法常用于立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)分析，測定晶胞參數(shù)，甚至點陣類型，晶胞中的原子數(shù)和原子位置。黃玉代等作鋰離子電池正極材料LiMn2O4的XRD圖譜，基于（111）、（311）、（400）、（511）和（440）五個衍射峰，根
5、據(jù)晶面間距d和晶格指數(shù)（hkl）的關(guān)系：2dsinθ=λd=a/(h2+k2+l2)1/2經(jīng)擬合得到晶體參數(shù)a450c=0.827nm，與標準晶格參數(shù)a=0.824nm基本一致。W屬于金屬晶體，根據(jù)XRD可以求出其晶胞參數(shù)a=3.175A。衍射線sin2θ的比例中不缺7，可確定為立方體心點陣Ⅰ。已知晶體密度為19.1g/cm3，W相對原子量為183.92，所以晶胞中的原子數(shù)Z=(3.157×10-8)3×19.1×6.023×1023/183.92=23.2XRD物相定性分析XRD是晶體的“指紋”，不同的物質(zhì)具有不同的XRD特征峰值（晶面間距和相對強度）對照PDF卡
6、片進行定性。XRD不同于一般的元素分析（AES、AAS、XFA），它能確定元素所處的化學狀態(tài)(FeO,Fe2O3，F(xiàn)e3O4)，能區(qū)別同分異構(gòu)體，能區(qū)別是混合物還是固溶體，這種方法對于各種材料相變的研究是有用的。試樣的形狀可以是粉末、塊狀、板狀和線狀，但必須是結(jié)晶態(tài)的。氣態(tài)、液態(tài)和非晶態(tài)物質(zhì)只能予以狀態(tài)的判別，不能作相分析。XRD定性分析要求試樣充分混合，使各晶面達到紊亂分布，從而得到與PDF卡片基本一致的粉末衍射數(shù)據(jù)。黃玉代等鋰離子電池正極材料XRD圖譜物相分析表明，除了LiMn2O4的衍射峰外，沒有出現(xiàn)2Mn2O3·LiAC·2H2O和Mn(AC)2·4H2O衍
7、射峰，也沒有出現(xiàn)Li2MnO3的衍射峰。3.3XRD物相定量分析XRD物相定量分析是基于待測相的衍射強度與其含量成正比，但是影響強度的因素很多，至今凡是卓有成效的相定量方法都是建立在強度比的基礎(chǔ)上。Iia=CiaXaIia/Ijs=K(Xa/Xs)XRD定量方法有內(nèi)標法、K值法、增量法和無標定量法，其中常用的是內(nèi)標法。衍射強度的測量用積分強度或峰高法，有利于消除基體效應及其它因素的影響。XRD定量方法的優(yōu)勢在于它能夠給出相同元素不同成分的含量，這是一般化學分析不能達到的。粉末X射線衍射儀使得強度測量既方便又準確。例如：鋼中殘余奧氏體的測定，XRD比金相法、磁性法
