蛋白質(zhì)sio有機(jī)無(wú)機(jī)納米粒子雜化及新型無(wú)鉻、少鉻鞣法的研究

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1、四川大學(xué)博士后學(xué)位論文蛋白質(zhì)-SiOlt2gt有機(jī)-無(wú)機(jī)納米粒子雜化及新型無(wú)鉻、少鉻鞣法的研究姓名：范浩軍申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士后專業(yè)：皮革化學(xué)與工程指導(dǎo)教師：石碧20030801薅士露掰究Ｉ薛簌告摘要盡管鉻鞣在皮革制造中占據(jù)主導(dǎo)地位，便是，由于酲前的鉻鞣法中鉻鹽的利用率僅為６５～７５％，廢液中所含的Ｃｒ＋３和Ｃｒ＋６對(duì)人類和生物具有致癌幫蒸因突交俸箱，造成了嚴(yán)重酶環(huán)境污染。為了緩解鉻資源憋貧乏和Ｃｒ＋３、Ｃｒ＋６帶來(lái)的環(huán)境污染，本文提出了兩種解決問(wèn)題的途徑：其一是逶：過(guò)添麴斃寇皮膠蒙反痤戇勘裁對(duì)藪霖避行摻饞（鍵合反應(yīng)），在膠原側(cè)鏈上引入能和鉻形成有效配合

2、物的活性基團(tuán)，增進(jìn)鉻的吸收，以達(dá)到高吸收、少鉻鞣鯨基的。冀二是剩用納米材料的特瞧，通過(guò)蛋＆質(zhì)一無(wú)機(jī)納米粒子的有機(jī)，無(wú)機(jī)雜化作用實(shí)現(xiàn)對(duì)生皮的鞣制，建立新的納米鞣法（無(wú)鉻鞣法），從源頭徹底解決鉻帶來(lái)的環(huán)境污染?；谏鲜鏊悸?，本文第一部分以硝基純合物為起始原料，通過(guò)羥甲基化反應(yīng)、還原反應(yīng)等制備出了重疆中間體三羥甲基氨基甲烷，并對(duì)其組成移結(jié)構(gòu)避行了表衽，在＿ｌ逝基確上，裁備爨了具有自主翔諼產(chǎn)蔽既系列高吸收鉻糅助劑ＥＴＡ。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)襲明，ＣＴＡ既具有較好的鞣革性能，又其有優(yōu)良麴勘鉻吸收凌縫。３％熬動(dòng)劑可傻戲革蕊收縮瀣發(fā)提高２０”Ｃ２５”Ｃ。助劑對(duì)成革濕熱穩(wěn)定性的貢

3、獻(xiàn)與助劑的用量和鞣制終點(diǎn)的ｐＨ值有關(guān)，隧簧助裁戇耀壁幫球馕的提高，成攀收縮溫度升高。扶鞣餓上考慮，Ｃ似一Ｉ優(yōu)于ＣＴＡ—ＩＩ和ＣＴＡ－ＩＩＩ，但從鞣制作用的均勻性和得革率上看，Ｃ姒一ＩＩＩ優(yōu)予ｅ姒一１Ｉ，Ｃ鞭一１Ｉ優(yōu)予Ｃ姒一Ｉ。高吸收鉻鞣助裁ＣＴＡ－ＩＩ和ｃＴＡ～ＩＩＩ在浸酸簸加入較之程軟化后加入對(duì)鉻的吸收更有利。在相同條件下，ｃＴＡ．１１Ｉ助鉻吸收的效果要好于ＣＴＡ－ＩＩ和ｅ秘一ｌ。當(dāng)２話麓ｅ該一ＩＩｌ翻食Ｃｒ瓢１，３％戇ＫＭＣ結(jié)合鞣制，在鞣籟終蛋蠹縷一無(wú)扭臻拳蛀幸雜托覆蘸墅無(wú)玨。步鉻鞣’岳磚磺定點(diǎn)ｐＨ值４．２～４。５就可以使鉻的吸收率達(dá)到９０％以上，

4、成革粒面平細(xì)，豐滿，皮革的物理力學(xué)性能褥烈了顯著提高。ＫＭＣ（鉻粉，Ｃｒ。０。含量２４％）和ＣＴＡ—ＩＩＩ按質(zhì)量比為５：２復(fù)配可制各薪型鉻粉ＤＴ－１０５（褻燕名），闐純鉻鞣褶魄，傻饜鉻耪ＤＴ一１０５不僅可浚節(jié)約２５％～３０％的初始鉻鞣荊的用量，降低廢液中Ｃｒ：０。含熬到０。１５５９／Ｌ，鉻煞吸收攀大于９０％，囂置還簸夠提衰減孳躲襁械蛙箋，褥革率提高近４％。用于離吸收、少鉻鞣生產(chǎn)中，完全適應(yīng)清潔化制革生產(chǎn)的要求。高吸收鉻鞣機(jī)理研究表明，助劑均可與膠原上活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將羧基、羥基以及叔胺基等基團(tuán)引入膠原纖維上。紫外和鉻結(jié)合牢度研究表嚼，在鞣翱過(guò)

5、程中，助劑分予中的羧基和膠原側(cè)鏈羧基均可與鉻配位形成不可逆結(jié)合，其協(xié)同作用是助劑具有優(yōu)良助鉻吸收能力的本質(zhì)輟鬻。本文第二部分主要對(duì)蛋自質(zhì)－－Ｓｉ０：毒瓿／禿瓿續(xù)來(lái)雜純麓艇瑾，納張粒子引入革中的方法，納米粒子在革中的尺寸大小及其分布，納米鞣犟的工藝以及縭米粒子弓ｌ入瑟藏革魅戇戇變化規(guī)德等進(jìn)行硬究。機(jī)理研究表明：納米粒子前驅(qū)體水解產(chǎn)生的高表面活性微粒和精氨酸、組氨酸、色氨酸側(cè)基的—Ｃ妒基團(tuán)發(fā)生了鍵合反應(yīng)，并生成了新的化學(xué)鍵Ｓ卜一Ｃ，同時(shí)前驅(qū)體水解產(chǎn)生煎Ｓｉ—ｏＨ和器囪質(zhì)分子的側(cè)基ＣＨ＿—ＯＩＨ間也可發(fā)生縮合反應(yīng)，是納米微粒提高成革濕熱穩(wěn)定性的本質(zhì)藤因。稻Ａ

6、幫ＤＳＣ分析逶一步誕實(shí)了上述紿論。采爝溶膠一凝黢法矯博士后研究工作報(bào)告究蛋白質(zhì)－－Ｓｉ０２粒子有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化時(shí)，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體水解后產(chǎn)生的Ｓｉ０２粒子在蛋白質(zhì)中分散均勻，未發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而共混法制備的樣品其Ｓｉ０２粒子，粒經(jīng)分布寬且高于１２０ｎｍ，團(tuán)聚作用明顯。Ｓｉ０２納米粒子的尺寸隨制備條件和Ｓｉ０２含量的改變而改變，當(dāng)Ｓｉ０２含量小于３％，且控制前驅(qū)體慢慢水解時(shí)，生成納米粒子的尺寸均在５０～８０ｎｍ之間：當(dāng)Ｓｉ０２含量高且水解速度較快時(shí)，粒子的尺寸一般分布略寬且高于１００ｎｍ。蛋白質(zhì)一ｓｉ０２有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化后，其水溶性降低，耐酸堿穩(wěn)定性、耐酶水解

7、穩(wěn)定性和耐熱穩(wěn)定性得到了明顯的提高。納米Ｓｉ０２的含量和粒子尺寸對(duì)蛋白質(zhì)５％熱失重溫度均有較大影響，納米Ｓｉ０２含量增加，５％熱失重溫度提高；納米Ｓｉ０２的粒子尺寸愈小，對(duì)蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)愈大。當(dāng)Ｓｉ０２粒子尺寸大于１５０ｎｍ時(shí)，Ｓｉ０２對(duì)蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)較小，只表現(xiàn)出了無(wú)機(jī)剛性粒子的填充性能。以聚合物或改性油脂作分散載體，可將納米粒子前驅(qū)體引入生皮蛋白質(zhì)纖維間隙中，納米前驅(qū)體在蛋白質(zhì)纖維間隙中在位分散、有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化后，控制轉(zhuǎn)鼓的機(jī)械作用和介質(zhì)的ｐＨ值，前驅(qū)體水解產(chǎn)生高活性納米微?？蓪?shí)現(xiàn)對(duì)生皮的鞣制。原子力顯微鏡表征表明納米微粒在蛋白質(zhì)中分布

8、均勻，其尺寸可控且小于１００ｎｍ。納米粒子的引入顯著地提高了成革的濕、熱穩(wěn)定性。軟化皮坯經(jīng)２％