含氟表面活性劑合成工藝及應(yīng)用

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1、含氟表面活性劑合成工藝及應(yīng)用武漢市德孚經(jīng)濟發(fā)展有限公司周濤2008年9月摘要以氟原子取代了普通表面活性劑中烷基疏水基團上的氫原子，得到一類具有特殊性能的含氟表面活性劑（FS），在其水溶液中具有很高的表面活性，顯現(xiàn)出“三高”“兩憎”的特性，使其成為工業(yè)領(lǐng)域里，特殊場合應(yīng)用中發(fā)揮出極其重要作用的一類特殊功能表面活性劑，文章對產(chǎn)品特性和部分工業(yè)領(lǐng)域中的用途作了簡要敘述，并以DF-134陽離子表面活性劑為例，將FS含氟表面活性劑的合成工藝進行了闡述。第一部分前言含氟表面活性劑(簡稱：FS)是近年來逐步商品化的一種特殊性能的表面活性

2、劑。與普通表面活性劑不同之處，F(xiàn)S主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作為表面活性劑中的疏水基部份，再按需要引入親水基團，根據(jù)親水基團性質(zhì)的不同分別制得陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性型等不同系列的FS產(chǎn)品。一、FS的特性由于FS結(jié)構(gòu)上的特殊性，以氟原子取代了普通表面活性劑中疏水基團上的氫原子，把C—H鍵的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镃—F鍵，因此它顯示出氟碳烴所特有的一些優(yōu)良性能，同時具備既憎水又憎油的特性。FS的高表面活性，取決于其分子中碳氟鍵所具有的極強的疏水性及較低的分子內(nèi)聚力。它能使水的表面張力降到很低的數(shù)值，而使用的濃度

3、卻很小。一般碳氫鏈的表面活性劑使用濃度在0．1～1％之間，此時水溶液的表面張力只能降到30~35達因／厘米，而碳氟鏈表面活性劑的用量在0．005～0．1％時，就能使水溶液的表面張力降至20達因／厘米以下。一、FS的特性FS在有機溶劑中也顯示出良好的表面活性，特別是引入了N一取代的全氟辛酰胺類，它能使碳氫烴類溶劑降低表面張力至5～15達因／厘米.FS所體現(xiàn)出的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及化學(xué)惰性，主要是由于氟碳鏈憎水基取代碳氫鏈的憎水基后，由于C—F鍵的鍵能(116千卡／摩爾)大于C—H鍵的鍵能(99．5千卡／摩爾)，因此C—F鍵要比C—

4、H鍵穩(wěn)定，不易斷裂。又由于氟原子取代氫原子后，因氟原子的體積比氫原子大,使得C—C鍵因氟原子的屏蔽作用而得到保護，所以原來鍵能不太高的C—C鍵也穩(wěn)定了，使得FS具有碳氫表面活性劑所不及的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。例如：C8F17SO3K的使用溫度可在300℃左右，且C8F17SO3K與硝酸,過氧化氫等氧化劑以及與聯(lián)氨等還原劑反應(yīng)時，也表現(xiàn)相當穩(wěn)定.一、FS的特性有研究表明，F(xiàn)S的高表面活性是由于其分子間的范德華引力小造成的，活性劑分子從水溶液中移至溶液表面所需的張力小，導(dǎo)致了活性劑分子在溶液表面大量的聚集，形成強烈的表面吸附而這

5、類化合物不僅對水的親和力小，而且對碳氫化合物的親和力也較小，因此形成了既憎水又憎油的特性，但它對油／水界面的界面張力作用能力不強，如將FS與碳氫表面活性劑復(fù)配使用，利用FS能選擇性地吸附在水的表面，使表面張力降低,而碳氫表面活性劑能吸附在油／水界面上，使界面張力降低，這樣就必定會提高水溶液的潤濕性能。二、FS的生產(chǎn)工藝按前面所述，F(xiàn)S與碳氫表面活性劑的差別主要在于疏水基部份，因此在制備過程中也主要分成二部分進行。首先是制得有一定結(jié)構(gòu)的長碳鏈氟化物，其碳原子數(shù)一般在6～12個即可，然后根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)，與碳氫表面活性劑的制備一樣

6、依次引入連接基及各種親水基團，完成FS的最終合成。目前工業(yè)化生產(chǎn)長碳鏈氟化物的方法基本上可歸納為以下三條路線。2.1長碳鏈氟化物的制備2.1.1電解氟化法生產(chǎn)代表廠家：美國3M公司，大日本油墨公司及東北肥料，武漢德孚經(jīng)濟發(fā)展公司（武漢長江化工廠）等。2.1.2調(diào)聚法生產(chǎn)代表廠家：美國杜邦公司，瑞士汽巴—嘉基，日本旭硝子公司及日本大金公司，上海有機所等。2.1.3齊聚法生產(chǎn)代表廠家：英國ICI公司，日本ネオス（Neos）公司，上海有機所等2.1.1電解氟化法美國3M公司早在1950年將Simons電解氟化法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，此法

7、工藝路線中，將碳氫鏈烷基的酰氯或磺酰氯，由電解出來的元素氟直接將碳氫鏈烷基的氫及酰氯或磺酰氯中的氯，氟化成或全氟烷基酰氟或磺酰氟產(chǎn)物。我公司在原長江化工廠FC-80生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，用電解氟化法直接氟化生產(chǎn)全氟辛基磺氟，C8H17SO2Cl+HF----------C8F17SO2F+H2電解氟化法生產(chǎn)全氟辛基磺酰氟最大的優(yōu)點是只需一步反應(yīng),而最顯著的缺點則是氟化產(chǎn)率低,成本高,因此提高產(chǎn)率,降低成本成了自產(chǎn)業(yè)化以來研究的熱點.經(jīng)過多年的努力,我們也只能一公斤初始原料得到0.6-0.8公斤產(chǎn)品.2.2FS的生產(chǎn)工藝DF-134全

8、氟辛基磺?；景返饣镪栯x子表面活性劑的合成2.2.1N-全氟辛基磺?；返暮铣蒀8F17SO2F+H2N(CH2)3N(CH3)2------C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)2將0.1kgmol的全氟辛基磺酰氟在攪拌下,滴加于溶有0.2kgmol的二甲胺基丙胺的溶液中,使其生