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1、三價鉻鈍化的提出 傳統(tǒng)的六價鉻鈍化工藝具有成熟穩(wěn)定、價格低廉、品種多樣、高的耐蝕性和鈍化膜的自修復能力等優(yōu)點得到廣泛的應用。但是六價鉻是強致癌物質(zhì)，對環(huán)境與人體健康會造成嚴重危害?！ ∥覈阡\層上進行無六價鉻鈍化工藝的研究工作已進行了很久，主要集中搞無鉻鈍化和三價鉻鈍化兩個方面。前者在二十多年前就進行了很多研究，主要是采用鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽等。因外觀與耐蝕性不好，未用于工業(yè)生產(chǎn)，致使無六價鉻鈍化技術(shù)主要依賴三價鉻鈍化工藝的開發(fā)應用。三價鉻鈍化技術(shù)的進展 (1)第一代三價鉻鈍化絡合劑主要為氟化物，而氟化物Cr(III)絡合比較穩(wěn)定，膜層薄，所以形成的膜層顏色一般為銀白
2、色、藍白色，耐蝕性差，中性鹽霧試驗不超過8～16h。 (2)第二代三價鉻鈍化技術(shù) 第二代三價鉻鈍化劑的共同特點是采用有機絡合劑，并加入其他金屬，耐蝕性大大提高，并可以得到不同鈍化膜的顏色，如藍色、彩色、黑色。操作條件要求相對較低。 (3)第三代三價鉻鈍化技術(shù) 是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，例如酸性硅溶膠、納米Si氧化物，它們被填充在鈍化膜的骨架中，克服了三價鉻鈍化無自愈能力的缺點，大大提高膜層的耐蝕性。三價鉻鈍化劑的組成和成膜機理 三價鉻鈍化劑一般含有以下成分。 ?、偃齼r鉻Cr(Ⅲ)鈍化膜的主成分來源，三價鉻可取氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、醋酸鉻和硫酸鉻鉀等，還可以使用
3、鉻酸和重鉻酸的還原產(chǎn)物?！ 、谘趸瘎┊a(chǎn)生鋅離子，促使鈍化膜形成。氧化劑可用雙氧水、硫酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由于pH值的自動升高，會把三價鉻氧化成六價鉻，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價鉻，因此，含氧化劑的鈍化劑形成的膜層顏色較深，如果鈍化膜中含有Cr，就不符合RoHS法規(guī)的要求。 ?、劢j合劑控制成膜的速度和鈍化液穩(wěn)定性。絡合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層。絡合劑有氟化物、有機羧酸、有機羧酸的酰胺、多羥基羧酸等。實用配方中往往配伍2～4種有機絡合劑，起到互補長短、穩(wěn)定溶液、提高鈍化液使用壽命之目的?！ ＠刑岬降挠袡C羧酸不外乎有
4、二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸、衣康酸)或多元羧酸?！ 、芷渌饘僦饕{(diào)整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他鑭系稀土金屬鹽的混合物，例如LaReCl3(6H20)。它們的存在，對形成鈍化膜促進處理溶液的活化作用，對提高鈍化膜耐蝕性大有好處，最常用到的是鈷鹽和鎳鹽?！ H值變化不會對含鈷膜層的耐蝕性產(chǎn)生明顯的影響，但是含鈷膜層的耐蝕性明顯優(yōu)于無鈷膜層。并且耐蝕性與其中鈷含量成正比。通過加入鈷比通過提高三價鉻含量來增加膜厚，提高耐蝕性更為有效。 ?、莩赡ご龠M劑調(diào)整膜層的顏色?？捎糜袡C與無機陰離子。
5、4 ?、薹饪讋榱丝朔诙g化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求。研究表明由于三價鉻鈍化工藝的膜層有一定的溝痕，而又沒有自愈能力，可加入納米水溶性硅化物進行填充，以提高鈍化膜的耐蝕性和硬度。最好應用有機硅酸鹽，它能使鈍化液的穩(wěn)定性增加，延長槽液的壽命?！ 、邼櫇駝┠芴岣哜g化膜的均一性。有效的潤濕劑一般選用陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，還包括脂肪族氟碳化合物的磺酸鹽。；第二類潤濕劑是磺基丁二酸鹽的衍生物，如磺基琥珀酸鈉十二烷基酯；第三類潤濕劑是萘的磺酸鹽，它們都能增加鈍化膜的色澤、均勻度和硬度。 傳統(tǒng)六價鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的
6、還原以及三價鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價鉻，因此，鈍化膜有自修復能力，亦被稱為自愈能力。而三價鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，而形成鈍化膜。三價鉻鈍化的特點 三價鉻鈍化的時間比六價鉻長，所溶解掉的鋅鍍層相對較多，所以要求鍍鋅層要厚些。 三價鉻鈍化膜雖然沒有自修復能力，但結(jié)構(gòu)致密。為防止因鈍化膜損傷造成腐蝕，應該采用封閉處理，避免零件碰傷?！ ∪齼r鉻彩色鈍化膜和黑色鈍化膜比六價鉻鈍化膜耐蝕性弱，三價鉻藍白色鈍化膜的耐蝕性與六價鉻藍白色鈍化膜相差不大?！ ∪齼r鉻鈍化膜的耐熱
7、性比六價鉻鈍化膜要好?！ ∪齼r鉻鈍化液的使用壽命比六價鉻要長。 三價鉻鈍化液允許pH范圍窄，且不太穩(wěn)定，需經(jīng)常測定調(diào)整。最好采用自動加藥機添加。三價鉻鈍化工藝要點1.pH的調(diào)整 在實驗室里，基本上確定了三價鉻彩色鈍化工藝配方：硝酸鉻，20～30g/L；氧化劑，4～5mL/L；pH調(diào)整劑，4～6mL/L；pH，1.5～2.0。 根據(jù)上述三價鉻鈍化工藝確定了pH范圍，pH低于1.0時鈍化膜層發(fā)霧，反應較快：pH高于2.5時鈍化膜層
