24電子能譜分析法

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1、第二十四章電子能譜分析法什么是電子能譜分析法？電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對(duì)其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。本章主要介紹俄歇電子能譜法(AES)X射線光電子能譜法(XPS)紫外光電子能譜法(UPS)第一節(jié)俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。一、基本原理光譜分析中已描述了原子中的電子躍遷及其俄歇電子的發(fā)射過程。俄歇電子的激發(fā)方式雖然有

2、多種（如X射線、電子束等），但通常主要采用一次電子激發(fā)。因?yàn)殡娮颖阌诋a(chǎn)生高束流，容易聚焦和偏轉(zhuǎn)。俄歇電子的能量和入射電子的能量無關(guān)，只依賴于原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和俄歇電子發(fā)射前它所處的能級(jí)位置。1．俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強(qiáng)度，直接關(guān)系到元素的定量分析。俄歇電子與特征X射線是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。對(duì)同一K層空穴，退激發(fā)過程中熒光X射線與俄歇電子的相對(duì)發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額(?K)和俄歇電子產(chǎn)額()滿足=1－?K(13-1)圖13-1俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系由圖可知，對(duì)于K層空穴Z<19，發(fā)射俄歇電子的幾率在90％以上；隨Z的增加，X射線熒

3、光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z<33時(shí)，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。俄歇分析的選擇通常對(duì)于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；1442時(shí)，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間分辨率高？大多數(shù)元素在50~1000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣

4、品材料有關(guān)。在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時(shí)，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。2．直接譜與微分譜直接譜：俄歇電子強(qiáng)度[密度(電子數(shù))]N(E)對(duì)其能量E的分布[N(E)－E]。微分譜：由直接譜微分而來，是dN(E)/dE對(duì)E的分布[dN(E)/dE－E]。圖2-11俄歇電子能譜示例(銀原子的俄歇能譜)3．化學(xué)位移與伴峰原子“化學(xué)環(huán)境”變化，不僅可能引起俄歇峰的位移(稱化學(xué)位移)，也可能引起其強(qiáng)度的變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇峰(圖)形狀的改變。原子“化學(xué)環(huán)境”指原子的價(jià)態(tài)或在形成化合物時(shí)，與該(元素)原子相結(jié)合的其它(

5、元素)原子的電負(fù)性等情況如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(如價(jià)態(tài)變化)引起內(nèi)層能級(jí)變化，從而改變俄歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移；又如：不僅引起價(jià)電子的變化(導(dǎo)致俄歇峰位移)，還造成新的化學(xué)鍵(或帶結(jié)構(gòu))形成以致電子重新排布的化學(xué)環(huán)境改變，將導(dǎo)致譜圖形狀的改變(稱為價(jià)電子譜)等?；瘜W(xué)位移示例圖13-2Mo(110)面俄歇能譜伴峰由于俄歇電子逸出固體表面時(shí)，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。如：入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴峰(稱為電離損失峰)；又如：入射電子激發(fā)樣品(表面)中結(jié)合較弱的價(jià)電子產(chǎn)生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰(稱等離

6、子體伴峰)等。二、俄歇電子能譜儀主要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號(hào)處理與記錄系統(tǒng)等。樣品和電子槍裝置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析室中。圖13-3俄歇譜儀示意圖俄歇電子能譜儀發(fā)展初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。70年代中，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇微探針(SAM)，可實(shí)現(xiàn)樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。由于配備有二次電子和吸收電子檢測器及能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能。三、俄歇電子能譜分析1．定性分析任務(wù)：根據(jù)實(shí)測的直接譜(俄歇峰)或微分譜上的負(fù)峰的位置識(shí)

7、別元素。方法：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)比。注意：由于電子軌道之間可實(shí)現(xiàn)不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素俄歇峰的干擾。對(duì)于原子序數(shù)為3~14的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷形成的；對(duì)于原子序數(shù)14~40的元素，最顯著的俄歇峰則是由LMM躍遷形成的。圖13-5俄歇電子能量圖主要俄歇峰的能量用空心圓圈表示，實(shí)心圓圈代表每個(gè)元素的強(qiáng)峰定性分析的一般步驟：(1)利用“主要俄歇電子能量圖”，確定實(shí)測譜中最強(qiáng)峰可能對(duì)應(yīng)的幾種(一般為2、3種)元素；(2)實(shí)測譜與可能的幾種元素的標(biāo)淮譜對(duì)照，確定最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)元素的所有峰；(3)反復(fù)重復(fù)上述步