2第二章-第二定律

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1、物理化學(xué)電子教案—第二章不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征——不可逆性2.2熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述2.3Carnot循環(huán)與Carnot定理2.4熵的概念2.7Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)2.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式2.9?G的計(jì)算2.5熵變的計(jì)算及其應(yīng)用2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算2.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱(chēng)為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1)氣體向真空膨脹；(2)熱

2、量從高溫物體傳入低溫物體；(3)濃度不等的溶液混合均勻；(4)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等；它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響?！?.12.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。”后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽！?

3、.22.3卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率冷凍系數(shù)卡諾定理2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)11824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2熱源吸收的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。nmol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過(guò)程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線(xiàn)下的面積所示。2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)第一步22.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)第一步3過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線(xiàn)下的面積所示。2.3卡諾循環(huán)與卡諾定

4、理——卡諾循環(huán)第二步42.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)第二步5過(guò)程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線(xiàn)下的面積所示2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)第三步62.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)第三步7過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線(xiàn)下的面積所示。2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)第四步82.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)第四步9整個(gè)循環(huán)：是系統(tǒng)所吸的熱，為正值，是系統(tǒng)放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線(xiàn)所圍面積為熱機(jī)所作的功。(2)(1)(3)(4)2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)10過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式

5、2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾循環(huán)11(2)(1)(3)(4)2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——熱機(jī)效率任何熱機(jī)從高溫(Th)熱源吸熱Qh，一部分轉(zhuǎn)化為功W，另一部分Qc傳給低溫(Tc)熱源。將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率，或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用η表示，恒小于1。所以2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開(kāi),就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W,系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱(chēng)為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理——卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都

6、不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)ηI＜ηR，原則上解決了過(guò)程的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題?！?.32.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義Clausius不等式與熵增加原理2.4熵的概念——從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論即：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2.4熵的概念——任意可逆循環(huán)的熱溫商1任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO’YN折線(xiàn)所經(jīng)過(guò)程作的功與

7、MN過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)?；?2)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線(xiàn)，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線(xiàn)上取很靠近的PQ過(guò)程；(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線(xiàn)VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。證明如下：2.4熵的概念——任意可逆循環(huán)的熱溫商2用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線(xiàn)就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(xiàn)，如圖所示的虛線(xiàn)部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。從而使眾多