蒽醌法生產(chǎn)雙氧水

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1、一、蒽醌法雙氧水工藝技術(shù)簡(jiǎn)介定義：蒽醌法生產(chǎn)雙氧水，即利用醌類物質(zhì)可以被氫化還原再重新回復(fù)成醌的性質(zhì)，以烷基蒽醌衍生物為載體，在催化劑催化下被氫化，而后氧化合成過(guò)氧化氫（俗稱雙氧水）?！≥祯ㄉa(chǎn)雙氧水是目前世界上該行業(yè)最為成熟的生產(chǎn)方法之一，國(guó)外大型的生產(chǎn)廠家都采用蒽醌法生產(chǎn)雙氧水，在國(guó)內(nèi)目前雙氧水的制備也幾乎都是蒽醌法。目前,世界上雙氧水的生產(chǎn)方法主要有電解法、蒽醌法、異丙醇法、氧陰極還原法和氫氧直接化合法5種,在全球范圍內(nèi)蒽醌法生產(chǎn)占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。蒽醌法又分為鈀催化生產(chǎn)工藝和鎳催化劑氫化生產(chǎn)工藝。國(guó)內(nèi)20世紀(jì)80年代中期以前，過(guò)氧化氫

2、的生產(chǎn)主要以鎳催化劑攪拌釜?dú)浠祯に嚍橹?，隨著生產(chǎn)能力得不斷擴(kuò)大，與攪拌釜工藝相比，以鈀為催化劑的固定床組件顯示出氫化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、裝置生產(chǎn)能力大、生產(chǎn)過(guò)程中不需經(jīng)常補(bǔ)加催化劑、安全性能好和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，借助于DCS集散控制技術(shù)，可大大提高裝置得安全性能，該工藝已成為過(guò)氧化氫生產(chǎn)發(fā)展的方向?！　∧壳皣?guó)內(nèi)工業(yè)上蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法有懸浮釜鎳催化劑工藝、固定床鈀催化劑工藝、流化床工藝等，其中蒽醌法固定床鈀催化劑工藝因其投資少、產(chǎn)量高、操作簡(jiǎn)單以及其使用的鈀催化劑具有用量少、活性高、易再生和使用安全等優(yōu)點(diǎn)，而成為國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝的主

3、流，蒽醌法固定床鈀催化劑工藝：是以2-乙基蒽醌為載體，以芳烴和磷酸三辛酯為溶劑配制成混合液體工作液。工作液在固定床內(nèi)于一定的溫度、壓力和鈀催化劑的催化作用下，與氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化完成液再與空氣中的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到的氧化液經(jīng)純水萃取、凈化得到雙氧水。工作液經(jīng)處理后循環(huán)使用。其中氫化工序?yàn)檎麄€(gè)生產(chǎn)工藝的核心，而氫化工序運(yùn)行的效果，直接取決于鈀催化劑的性能。鈀催化劑作為蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)中的一種昂貴的關(guān)鍵原料，在生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)必須結(jié)合其特點(diǎn)進(jìn)行有效的控制，使鈀催化劑安全平穩(wěn)地使用，否則，會(huì)影響鈀催化劑效能正常發(fā)揮，造成浪費(fèi)，影響產(chǎn)品產(chǎn)量質(zhì)

4、量，甚至造成難以彌補(bǔ)的損失。所以近期新建裝置及老廠的工藝改造幾乎都采用鈀催化固定床，該方法主要優(yōu)點(diǎn)為：●原料氫氣和空氣來(lái)源廣泛，容易獲得；●生產(chǎn)工序短，操作容易、安全；●原料及動(dòng)力消耗較低；●能在較寬范圍內(nèi)生產(chǎn)所需要濃度的過(guò)氧化氫產(chǎn)品；●對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染；●適合大規(guī)模生產(chǎn)和工藝自動(dòng)化。主要缺點(diǎn)：1、催化劑粉碎、結(jié)塊、蒽醌降解、氫效低、催化劑中毒①鈀催化劑粉碎、脫鈀鈀催化劑粉碎脫鈀原因較多，整批次的粉碎脫鈀主要與催化劑載體本身性能有關(guān)，載體成型工藝決定其磨耗率的高低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)固，鈀層是否穩(wěn)固[4]。在催化劑投用前期，脫鈀較快，一般不影

5、響正常使用。一般催化劑層頂部粉碎較多，是因頂部工況惡劣且接觸雜質(zhì)較多(堿等)使得催化劑結(jié)構(gòu)受到破壞。此外，在裝填時(shí)因操作不慎，使瓷球進(jìn)入催化劑層也會(huì)造成催化劑磨損。若再生過(guò)程操作不當(dāng)，也會(huì)影響催化劑的強(qiáng)度，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成催化劑破裂甚至粉碎。以上原因在福建、湖南、山東等廠家已得到驗(yàn)證。鈀催化劑粉碎脫鈀對(duì)生產(chǎn)危害較大，輕則增大床阻，重則使大量鈀金屬進(jìn)入氧化系統(tǒng)，會(huì)造成安全事故，必須及時(shí)發(fā)現(xiàn)及時(shí)處理。一般處理方法是將粉碎部分撤出進(jìn)行篩分，合格部分回填繼續(xù)使用，同時(shí)對(duì)氫化液過(guò)濾器也應(yīng)及時(shí)清理。②鈀催化劑結(jié)塊、床阻增大鈀催化劑結(jié)塊必導(dǎo)致床阻增大。結(jié)塊

6、一般是因氫化程度過(guò)高、流量小或溶劑比低，導(dǎo)致氫蒽醌析出，累積造成的。此外破碎的催化劑、后處理氧化鋁粉或堿帶入氫化床，堵塞催化劑層通道，也造成床阻增大或形成局部結(jié)塊。筆者曾對(duì)浙江、安徽等裝置中的結(jié)塊物質(zhì)用芳烴進(jìn)行溶解，發(fā)現(xiàn)基本能全部溶解，進(jìn)一步分析證明為氫蒽醌。通過(guò)對(duì)某廠家床阻較大的不同部位的催化劑進(jìn)行pH值、晶型比對(duì)，證明堿可將催化劑載體結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全破壞。因氫蒽醌析出造成鈀催化劑結(jié)塊處理的方法較為簡(jiǎn)單，首先要檢查、調(diào)節(jié)并確保系統(tǒng)中氫效、溶劑比、總蒽醌含量、噴淋密度、工作液過(guò)濾器等滿足要求，如結(jié)塊不嚴(yán)重，可停止通氫改通氮?dú)獯祾呋蛴脽峁ぷ饕貉?/p>

7、環(huán)，加快氫蒽醌的溶解；如結(jié)塊時(shí)間較長(zhǎng)，可用循環(huán)混合溶劑在床內(nèi)浸泡以溶解氫蒽醌，必要時(shí)可停車進(jìn)行再生處理，除去氧化鋁粉或堿等雜質(zhì)同時(shí)夾帶出氫蒽醌；當(dāng)形成堅(jiān)硬的固體時(shí)，往往需要撤到床外，用熱水、溶劑或熱工作液在輕微攪拌下加快溶解和除去雜質(zhì)。③總蒽醌含量下降速度快一般情況下，過(guò)氧化氫生產(chǎn)中按正常消耗補(bǔ)加蒽醌，系統(tǒng)中總蒽醌含量應(yīng)基本保持不變。若某一時(shí)段蒽醌含量下降較快，主要是蒽醌降解所致。蒽醌降解主要發(fā)生在氫化工序，降解物主要有2-乙基羥蒽酮(EANOH)、2-乙基蒽酮(EAN)、四氫-2-乙基蒽(H4EANT)、六氫-2-乙基蒽(H6EANT)

8、、六氫蒽醌、八氫蒽醌等。而氧化工序的降解物主要發(fā)生在H4EAQ含量較高的情況下，產(chǎn)物只有四氫-2-乙基蒽醌環(huán)氧化物[5]。導(dǎo)致蒽醌含量下降或降解的原因較多，如催化劑本身因素、氫化程度過(guò)高、再生