對(duì)苯二酚的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線的選擇

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1、www.6chem.cn對(duì)苯二酚的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線的選擇對(duì)苯二酚的合成方法較多，到目前為止已有10余種，其中已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有苯胺氧化法、對(duì)二異丙苯過(guò)氧化法、苯酚過(guò)氧化氫羥基化法、雙酚A法等;中試規(guī)模的有電化學(xué)法，其余方法均處于研究階段。下面將對(duì)對(duì)苯二酚主要的合成方法研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。2.1苯胺氧化法…2.2二異丙苯過(guò)氧化法為克服苯胺氧化法制取對(duì)苯二酚生產(chǎn)工藝存在的諸多缺點(diǎn)，上世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)了對(duì)二異丙苯過(guò)氧化法。該法首先在酸性催化劑(磷酸硅藻土或AlCl3)存在下，由苯與丙烯進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成

2、二異丙苯，分離出對(duì)位異構(gòu)體、間位異構(gòu)體使其轉(zhuǎn)位為對(duì)位異構(gòu)體，把分出的對(duì)二異丙苯進(jìn)行過(guò)氧化反應(yīng)生成二異丙基過(guò)氧化物，然后再在酸性催化劑(如硫酸)存在下裂化為對(duì)苯二酚與丙酮，產(chǎn)物經(jīng)中和、萃取、離心分離、提純、真空干燥后得成品。以對(duì)二異丙苯計(jì)，對(duì)苯二酚收率為80%左右。該法與苯胺法相比具有總成本低(比苯胺法約低30%)、污染小等優(yōu)點(diǎn)。但由于該方法副產(chǎn)物多，且成分復(fù)雜，使得產(chǎn)物分離較困難。2.3雙酚A法…2.4苯酚過(guò)氧化氫羥基化法出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面的需要，20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)出苯酚過(guò)氧化氫羥基化合成對(duì)苯二酚的方法，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3、該法是以苯酚為原料，在催化劑作用下，與過(guò)氧化氫反應(yīng)，3/3www.6chem.cn生成對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。經(jīng)脫出水、高沸物、苯酚并分離出鄰苯二酚后，得到粗對(duì)苯二酚，再經(jīng)溶解、脫色、重結(jié)晶制得對(duì)苯二酚產(chǎn)品。與苯胺法和二異丙苯法比較，苯酚羥基化法反應(yīng)過(guò)程及分離操作簡(jiǎn)單，因此能耗較低，三廢污染少；此外，聯(lián)產(chǎn)的鄰苯二酚也是極為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，是香蘭素、人造麝香及醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料的中間體，也可直接用作聚合抑制劑、抗氧劑等，這使得苯酚羥基化工藝倍受人們青睞。在苯酚羥基化法合成對(duì)苯二酚過(guò)程中，研制與開(kāi)發(fā)新型的催化劑一直是重要的研究?jī)?nèi)容。

4、到目前為止，研制的催化劑品種達(dá)上百種，其發(fā)展趨勢(shì)從單一的、均相的無(wú)機(jī)物或金屬有機(jī)配合物向復(fù)合的、非均相的催化劑發(fā)展。（1）以無(wú)機(jī)酸或金屬離子配合物為催化劑…（2）以氧化物為催化劑…（3）以分子篩為催化劑…（4）以雜多化合物為催化劑…（5）其它催化劑苯酚羥基化法合成對(duì)苯二酚所用的催化劑除以上各類(lèi)型外，Shevade等在ZSM-5分子篩上鑲嵌CuCl16Pc合成CuCl16Pc/ZSM-5催化劑，研究了其對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的催化作用。此外，Seelan等用原位配位合成方法將金屬酞菁配體(MPc，M=V、Co和Cu)鑲嵌到Y(jié)型分子篩內(nèi)

5、合成了鑲嵌配體的Y型分子篩，此催化劑表現(xiàn)出很好的苯酚羥基化活性。他們認(rèn)為金屬離子的加入導(dǎo)致配體分子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)變化，從而使得此類(lèi)催化劑表現(xiàn)出比純配體更高的催化活性。Liu等利用MCM-41中孔分子篩為載體，制備了負(fù)載型八羥基喹啉鐵(Ⅱ)/MCM-41催化劑，并應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)過(guò)程中，結(jié)果是苯酚的轉(zhuǎn)化率隨溫度的提高而增加，但溫度太高易導(dǎo)致副產(chǎn)物增多；有機(jī)溶劑不利于羥化反應(yīng)的進(jìn)行，水是最佳的反應(yīng)介質(zhì)；在一定程度上，pH越低，越有利于反應(yīng)活性的提高，但pH太低時(shí)活性反而下降。Zhu等報(bào)道了一種含銅的層狀類(lèi)水滑石(Cu-MAlC

6、O3HTLc)對(duì)苯酚的羥化活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(苯酚)/n(H2O2)=1/1、60℃反應(yīng)2h后，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)59%，產(chǎn)物中鄰苯二酚與對(duì)苯二酚的摩爾比為2/1。但由于這些研究結(jié)果的苯酚/H2O2的摩爾比太高，H2O2用量太大，在經(jīng)濟(jì)上難以過(guò)關(guān)，與實(shí)際應(yīng)用的差距較大。此外，Dubey等研究了三重水滑石催化劑CuM(Ⅱ)M(Ⅲ3/3www.6chem.cn)(其中M(Ⅱ)=Ni或Co，M(Ⅲ)=Al，Cr或Fe)對(duì)苯酚過(guò)氧化氫羥基化反應(yīng)的催化行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所研究的催化劑中，CuNiAl-HT和CuCoAl-HT表現(xiàn)出最高的催化活性

7、，在65℃下，苯酚的轉(zhuǎn)化率分別為23.7%和21.5%，產(chǎn)物中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的摩爾比在1.4左右。Rives等考察了一系列CoNiAl三重水滑石對(duì)苯酚過(guò)氧化氫羥基化反應(yīng)的催化活性后發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性隨著Co/Ni原子比值的改變而變化，當(dāng)Co濃度降低時(shí)催化劑的活性隨之下降。在所研究的催化劑中，Co/Ni=1/5時(shí)制備的催化劑的活性最高，以水為溶劑，在65℃下，苯酚轉(zhuǎn)化率為14.2%，產(chǎn)物中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的摩爾比為1/3.8。劉慶生等將離子交換方法制備的α-Fe2O3/微孔樹(shù)脂催化劑用于苯酚H2O2羥化制備苯二酚反應(yīng)，在反

8、應(yīng)溫度50～80℃、n(苯酚)/n(H2O2)=3的條件下，苯酚的有效轉(zhuǎn)化率可達(dá)22.4%，產(chǎn)物中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的摩爾比接近1.4/1，反應(yīng)放大3000倍后羥化活性及產(chǎn)物的選擇性基本不變。綜上所述，苯酚過(guò)氧化氫羥基化法合成對(duì)苯二酚具有原料易得且便宜，反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)適于