封端聚氨酯預聚體的技術進展

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1、‘42‘UtechAsia／PUChina2002————————————————————————————————————————一封端聚氨酯預聚體的技術進展諸振亞(美國有利來路化學公司)(UNIROYALOHEMICAL，ACROMPTONBUSINESS，MIDDLEBURY，0T06749，USA)摘要：本文討論了封端聚氨酯預聚體技

2、術的最新進展，內客包括制造工藝的改進，去封端和固化過程的優(yōu)化，以及擴鏈劑和聚氨酯組分的選擇。封端技術的特征優(yōu)點是擴鏈伺化過程的可控性。由此，很多胺類擴鏈荊可以用來固化TDl，MDI和PPDI類型的預聚體。高效胺類擴鏈劑帶來

3、了優(yōu)良的動態(tài)力學和機械性能，并且已有了很多成功的應用實例，特別是在商性能粘合劑和涂料應用方面。I前言封端異氰酸酯預聚體技術已被廣泛地應用于很多領域，包括涂料、表面處理、固結和粘合。所謂封端預聚體是指其異氰酸酯基團已與某種化合物(保護基團)反應并失活，一旦加熱到一定溫度，保護基團離解使異氰酸酯恢復活性，如果加入含活潑氫化合物(如擴鏈劑)，擴鏈反應進行并完成固化過程。封端技術具有下列優(yōu)點：①含異氰酸酯的化合物，如預聚體經(jīng)封端后能長期穩(wěn)定貯存；②擴鏈劑可以和預聚體預先配制成單組分配方；③擴大r擴鏈劑的選用范圍，很多高活性二元胺可以用作擴鏈劑。異氰酸酯基團的活性很高

4、，因此含異氰酸酯基團的聚氨酯預聚體往往不穩(wěn)定，容易和空氣中的水分反應。而預聚體加以封端后就是混合了水分和擴鏈劑也能穩(wěn)定貯存。上述特征的另一用途是封端預聚體和計算當量的擴鏈劑，由生產(chǎn)廠家混合包裝成單組分配方。用戶只要在需要時打開啟用即可，從而避免了配料誤差和減輕了勞動力。即使是反應活性極高的非芳香性二元胺也能與封端聚合物共存。從而提供了足夠的工作時間。涂料和粘臺應用特別需要這種特性來充分鋪展預聚體和擴鏈劑的混合物到需要處理的表面和界面上。當溫度升高到100℃以上時，隨著去封端反應的發(fā)生，擴鏈反應迅速開始。很多常規(guī)預聚體不能使用的高效高活性二元胺能被用于封端預聚

5、體。其擴鏈而成的產(chǎn)品具有很高的拉伸和撕裂性能，以及優(yōu)良的耐油和耐摩性能。另外，由于固化過程很短，生產(chǎn)周期的縮短提高r工作效率。UNIROYALcHEMICAL(有利來路化學公司，cROM哪N公司的一個分部)，可提供多種封端預聚體產(chǎn)品。產(chǎn)品包括不同的異氰酸酯含量，以及不同的醚類多元醇和酯類多元醇組成。最近以來，u—NIROYALCHEMIcAL進一步開發(fā)了由低殘留異氰酸酯中間體制備的封端預聚體。該技術的先進性在于以下二個方面：首先，去除殘余異氰酸酯顯著改進了封端預聚體的加工特性。降低了預聚體的結晶性和粘度。這種改進使得異氰酸酯的選用不僅僅局限于傳統(tǒng)的TD!，進

6、一步擴展到MDI和PPDl。第二，封端技術使很多高效二元胺能被用于MDI和PPDI預聚體。通常這些二元胺不適用于常規(guī)預聚體。由此擴鏈而成的制品性能有了進一步的提高。特別堅韌和耐久，同時也擴大了在硬度，模量和高動態(tài)力學性能等方面的選擇。本文對UNIROYAI，CHEMICAL的封端預聚體技術開發(fā)作了概括。介紹了常規(guī)的TD[體系。并重點說明和討論了新型的MDI和PPDI產(chǎn)品。深圳聚氨酯國際會議論文集‘43·2反應機理二異氰酸酯和聚合多元醇反應生成含異氰酸酯端基的預聚體。一般在反應中用過量的二異氰酸酯末抑制高分子質量的多聚體形成。理想狀態(tài)下，希望預聚體具有“二異氰

7、酸酯一聚合多元醇一二異氰酸酯”規(guī)則的加成物結構。如果殘余量的二異氰酸酯在反應后被移去，我們稱該預聚體為低殘余異氰酸酯中間體。該中間體將被用在下一步的封端反應中，如方程式1：20CN～R—NCO+1HO一(醚或酯單元)?！猳H一一—oCON}卜R～NCO+過量oCN～R—NCO(1)NCO封端母體所謂封端反應是用熱可逆的化合物屏蔽異氰酸酯基團。一經(jīng)加熱，封端基團脫離預聚體。釋放出異氰酸酯并和擴鏈劑反應，如方程式2：一()CONH_～R—NcO+H0一N=CCH3(QH5)一—o∞NH—R—NHeO(卜N=CCH3(QH5)NGO封端母體甲基乙基酮肟封閉劑封閉的

8、頂聚體一——+—_(CONH--R--NCO+MEKO一—_CIcONH—R—NHCOOR’(2)加熱HNR’本文討論的二異氰酸酯包括：甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯甲基二異氰酸酯(MD!)，以及對苯基二異氰酸酯(PPDI)。常規(guī)使用的封端劑有甲基乙基酮肟(MEKO)，3，5一二甲基吡唑(DMP)，以及己內酰胺(E—CAP)。我們在本文僅討論MEKO封端體系。．本文使用的擴鏈劑包括：4，47一甲基二苯胺(MDA)，二乙基甲苯二胺(DETDA)，4，4’一甲基一雙一2，6二乙基二苯胺(MDEA)，以及間二苯胺(M—XDA)。3實驗部分在此介紹一下去封端和固化以

9、及樣品制備過程。首先按計算量混合封端預聚體和擴鏈劑。