氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進(jìn)展

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1、氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進(jìn)展氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進(jìn)展1引言碳分子篩（carbonmolecularsieve，CMS）是20世紀(jì)六十年代發(fā)展起來(lái)的新型碳質(zhì)吸附劑，主要由1nm以下呈狹縫狀的微孔和少量大孔組成，孔徑分布較窄，一般在0.3～1.0nm左右。CMS分離氣體機(jī)理主要有吸附平衡與動(dòng)力學(xué)分離兩種，基于動(dòng)力學(xué)分離，理論上一般認(rèn)為當(dāng)CMS的孔徑分布均勻、介于兩種氣體直徑之間且接近待分離組分的氣體分子直徑時(shí)，混合氣體在其孔內(nèi)的擴(kuò)散速度或吸附速率有所不同，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的分離[1]以CMS做為吸附劑，分離氣體的方法主要有吸附及變壓吸附（PSA）。20世紀(jì)60年代末期，

2、CMS首先由聯(lián)邦德國(guó)亞琛礦業(yè)研究公司（簡(jiǎn)稱B.F.公司）研制成功，該公司的產(chǎn)品性能一直居國(guó)際領(lǐng)先地位[2]美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)、日本公害資源研究所等也相繼對(duì)CMS的制備、性能以及吸附分離理論和變壓吸附空分工藝進(jìn)行了研究[3]國(guó)際上從事商業(yè)化生產(chǎn)碳分子篩的公司有德國(guó)B.F.公司，美國(guó)Calgon公司，日本Takeda化學(xué)工業(yè)公司和Kuraray化學(xué)品公司主要應(yīng)用于變壓吸附進(jìn)行空氣分離以及氫的精制；大都采用的是煤的碳化和在活性碳上進(jìn)行碳沉積的方法[4]但其詳細(xì)的制備工藝公開(kāi)報(bào)道較少。我國(guó)在20世紀(jì)70年代成功開(kāi)發(fā)了煤制碳分子篩的新工藝[5]其空分富氮的效果可與國(guó)外相比。但總的來(lái)講，國(guó)內(nèi)CMS產(chǎn)

3、品的質(zhì)量與國(guó)際水平差距較大，因產(chǎn)品強(qiáng)度、生產(chǎn)工藝、分離單一性等不足，制約了CMS在氣體分離中的推廣應(yīng)用。本文就國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于氣體分離的CMS的制備現(xiàn)狀及發(fā)展予以評(píng)述性的介紹。2CMS的制備方法制備CMS的原料非常廣泛，有天然產(chǎn)物或高分子聚合物，具體可分為三類：1）各種煤及煤基衍生物；2）有機(jī)高分子聚合物，如薩蘭樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂；3）植物類，主要是利用植物的堅(jiān)果殼或核，如核桃殼、杏核、椰殼等。原料選擇一般以低灰分產(chǎn)率、高含碳量以及盡可能低的揮發(fā)分為最佳。較好的原料主要是煤（褐煤、長(zhǎng)焰煤、煙煤、無(wú)煙煤）、木材、果殼。近來(lái)國(guó)內(nèi)亦有以石油殘?jiān)?、石油瀝青、石油焦、蘋果渣為原料的報(bào)道。CMS的常規(guī)制備方

4、法一般包括四個(gè)步驟：1）含碳材料粉碎、預(yù)處理、加粘結(jié)劑成型、干燥；2）成型物在惰性氣氛下碳化；3）活化；4）調(diào)孔?？讖椒植际荂MS進(jìn)行分離氣體的重要因素，因而調(diào)孔是制備的關(guān)鍵步驟。CMS的制備方法因不同原料以及不同的氣體分離體系而有所差異[6-9]2.1碳化法碳化是在惰性氣體條件下加熱原料，使其揮發(fā)性物質(zhì)即小分子從碳質(zhì)基體中的分子孔道逃逸，形成孔隙并且增加表面積的過(guò)程。采用單一的碳化法制備CMS，其工藝簡(jiǎn)單、成本較低。但對(duì)原料要求較高，國(guó)外主要采用效果較好的樹(shù)脂，國(guó)內(nèi)主要為果殼類的高揮發(fā)份物質(zhì)，如杏核殼、山棗核、椰子殼、桃核殼，山楂核等。影響碳化過(guò)程的主要因素是升溫速率、碳化溫度與恒溫時(shí)

5、間。采用的升溫速率一般在5～15℃/min，碳化溫度多在600～1000℃，恒溫時(shí)間為0.5～2h。日本專利[[10a,10b]]報(bào)道，以樹(shù)脂為原料，當(dāng)控制溫度在500～1100℃，升溫速度在≤10℃/min，可制得3～6ÅCMS，對(duì)O2/N2有較好的分離效果；用瀝青制備的CMS孔徑范圍較寬，在3.3～10Å[10c]；以煤或煤焦為原料，因加有機(jī)團(tuán)粒劑而使過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高[10d]效果也較差。國(guó)內(nèi)白秀全[11]以含腐植酸的風(fēng)化煤或褐煤為原料，?；⑻蓟?、制得了用于色譜固定相的CMS，峰形規(guī)整，出峰時(shí)間快，能在較短時(shí)間內(nèi)將H2、N2、O2、CO、CH4、CO2

6、等六個(gè)組分有效地分離。不足是制備過(guò)程中加酸、加堿對(duì)設(shè)備的防腐蝕要求高，且對(duì)環(huán)境污染較大。趙斌元[12]以蘋果渣為原料（較新的報(bào)道）制備的CMS，具有較高比表面積，微孔分布比較均一、微孔尺寸在6.2～10Å范圍內(nèi)，可用于空分制氮。徐紹平[13,14]以高揮發(fā)份的果殼（核）為原料采用兩步碳化法而無(wú)加烴碳沉積工藝，制造了空分富氮性能好、強(qiáng)度高的CMS。一般而言，單一碳化法制備的CMS孔徑范圍較寬，在3～10Å，其可用于氣體分離，但如要提高分離效果，則需進(jìn)行后續(xù)的活化或碳沉積工藝。2.2碳化活化組合法碳化活化組合法是指在碳化的基礎(chǔ)上，采用活化進(jìn)一步增加CMS表面積的方法。

7、活化包括物理活化和化學(xué)活化過(guò)程。一般是在500～1000℃，使碳質(zhì)基體表面、邊緣活潑的碳原子與氧化性氣氛發(fā)生反應(yīng)形成孔隙、或使封閉的孔得以打開(kāi)，從而增大表面積，使其吸附容量增大。全瀛寰[15]以石油焦為原料，經(jīng)成型處理、干燥、碳化后，在800～1000℃的溫度條件下將碳化物送入活化爐，活化介質(zhì)為CO2或空氣，用量按0.1～3m3/kg產(chǎn)品控制，可制得CMS產(chǎn)品，孔徑寬度可控制在30Å以內(nèi)，最小可控制在10Å以