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1、轉(zhuǎn)帖-XANES在催化研究中的應(yīng)用2010-06-0811:39XANES在催化研究中的應(yīng)用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）原子中的電子是與自由電子不同的，它受到原子核的束縛，化學(xué)環(huán)境對原子的影響，可以從這種束縛能中表現(xiàn)出來。在入射X光子能量與這種束縛能接近，這種束縛的影響表現(xiàn)得特別明顯，這正是人們感興趣的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-rayAbsorptionNearEdgeStructure——XANES）。XANES是指吸收邊的前區(qū)至吸收邊后50eV的部分。原子共振吸收X射線能量主要取決于不同元素而異，即不同元素的吸收邊是不一樣的，但同一元素的原子由
2、于化學(xué)態(tài)不同，也就是原子外層電子不一樣會在XANES譜上表現(xiàn)出來。因此可以采用XANES譜檢測元素的化學(xué)態(tài)。對XANES的理論解釋發(fā)展比較緩慢，在20世紀70年代中期已經(jīng)正確地用吸收原子周圍的一個原子簇內(nèi)的多次散射來解釋，到20世紀80年代才得以較快的發(fā)展，經(jīng)過近20年的發(fā)展，目前已獲得廣發(fā)的應(yīng)用。實際上XANES還可分為兩部分：第一部分是自靠近吸收邊的邊前區(qū)到吸收邊后約8eV處的一段，為吸收邊或邊前結(jié)構(gòu)，也稱為低能XANES段。其特點是存在一些分離的吸收峰、肩峰及吸收主峰；第二部分大致是從吸收邊后約8eV到50eV的一段，就是我們常說的XANES，
3、其特點是連續(xù)的振蕩。1XANES產(chǎn)生機理XANES的模型是X-射線吸收元素的光電子在鄰近原子殼層的多重散射——低能光電子核鄰近原子強烈背散射。簡單地說，就是其散射路徑不只經(jīng)過一個鄰近原子，又因這些原子具有各自的背散射振幅，因而使鄰近原子配位幾何狀態(tài)及原子團結(jié)構(gòu)無序程度的消息被記錄下來。盡管XANES對于X-射線吸收原子的化合價和周圍原子的對稱性是敏感的，然而，由于光電子和近鄰原子作用較強，沒有簡單的近似方法，因而XANES理論沒有得到很好的發(fā)展。盡管如此，通過對比不同樣品的XANES譜，仍然可以得到定性的結(jié)構(gòu)和價態(tài)信息。2XANES的多重散射理論根據(jù)
4、XANES的物理機理，對XANES進行模擬計算有以下三個理論模型：一為基于多重散射理論的多重散射方法；二是價鍵理論基礎(chǔ)上的價鍵結(jié)構(gòu)模型；三是以分子軌道理論框架的分子軌道詮釋。其中價鍵結(jié)構(gòu)模型只適用于長程有序的體系，而分子軌道理論模型恰恰相反，它更適用于解釋非長程有序結(jié)構(gòu)。試驗表明，吸收原子附近的原子簇的幾何結(jié)構(gòu)對凝聚態(tài)體系的XANES譜有著至關(guān)重要的影響。因此，光電子的多重散射更常用于解釋XANES譜，這就是多重散射理論。3XANES與EXAFS的差異在EXAFS區(qū)域，所觀察列的構(gòu)形主要是由離開原子的激發(fā)電子產(chǎn)生的球形波和相鄰原子反向散射的球形波之類
5、的電子波之間相互干擾引起的。所產(chǎn)生干擾的圖形能用一個分析式來描述，相分析可以得出關(guān)于吸收原子周圍大約10-10m范圍內(nèi)第一相鄰原子的輻射分布方面的信息，而幅度分析可以得出關(guān)于相鄰原子的數(shù)量和種類方面構(gòu)信息（其誤差比較大）。XANES包括了低于電離勢（電子轉(zhuǎn)移到空著的分子軌道上）和直到高于電離勢十個電子伏特（電子波的多重散射）的結(jié)構(gòu)。這部分光譜能使我們洞察吸收原子的立構(gòu)化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)。但是這個區(qū)域不能通過簡單的分析式分析地加以描述。因為從最初開始計算是相當(dāng)復(fù)雜的，而且好的結(jié)果也難得到，結(jié)構(gòu)信息常常通過指紋圖的方法才能推出。被分析樣品的近界光譜要與摸型化
6、合物的近界光譜相比較，模型化含物應(yīng)具有與假設(shè)結(jié)構(gòu)盡可能類似的結(jié)構(gòu)。在XANES測量的能區(qū)范圍，原子分布關(guān)聯(lián)函數(shù)的高次項是重要的，而在EXAFS測量的能區(qū)范圍，僅僅原子分布的對關(guān)聯(lián)函數(shù)是主要的貢獻。由此可見EXAFS探測的是低階近鄰原子分布的對關(guān)聯(lián)函數(shù)，而XANES探測的是三重或高階的原子分布函數(shù)。但是，在早期XANES的實驗中，由于缺乏可靠的理論分析，僅僅局限于用模型化合物來進行有關(guān)表面局域幾何結(jié)構(gòu)的指紋認定。在最近幾年，XANES的數(shù)據(jù)的定量理論分析有了很大的進展。XANES與EXAFS除了在產(chǎn)生機理、獲得的信息以及測量的能區(qū)上存在一定的差別外，其
7、數(shù)據(jù)采集和處理也有存在微小的差異。EXAFS數(shù)據(jù)采集的目的是得到清晰的振蕩信號，這是幾百個數(shù)據(jù)點的集合，因而對每一個點的確切能量位置要求并不嚴格，相鄰兩點間能量間隔即步進，一般只有4eV即可；而XANES譜，特別是與躍遷相關(guān)的邊前和邊后部分反映的是外層軌道的分布，而這些軌道間能量差實際上很?。?.01-0.1eV），這就意味著XANES要求很小的步進精細結(jié)構(gòu)才會比較清楚。4數(shù)據(jù)處理與解析4.1數(shù)據(jù)預(yù)處理XANES的數(shù)據(jù)處理一般需要經(jīng)過以下幾個步驟：（1）能量校正同一元素K吸收邊能量位置遠高于L邊，且隨元素的原子序數(shù)遞增，同一吸收邊的能量位置迅速增大。
8、但是同步輻射XAFS實驗站所提供的X光能量范圍是限定的，因此，當(dāng)研究者為待測樣品根據(jù)附表選定某一吸收邊時，是
