環(huán)氧樹脂的改性研究發(fā)展

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1、環(huán)氧樹脂的改性研究發(fā)展?付東升1??朱光明1??韓娟妮2（1西北工業(yè)大學化工系，2西北核技術研究所）1、前言近年來，科研工作者對環(huán)氧樹脂進行了大量的改性研究，以克服其性脆，沖擊性、耐熱性差等缺點并取得了豐碩的成果。過去，人們對環(huán)氧樹脂的改性一直局限于橡膠方面，如端羧基丁脂橡膠、端羥基丁臘橡膠、聚琉橡膠等[1—4]。近年來，對環(huán)氧樹脂的改性不斷深入，改性方法日新月異，如互穿網(wǎng)絡法、化學共聚法等，尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來研究的熱點。綜述了近年來國內外對環(huán)氧樹脂的改性研究進展。2、丙烯酸增韌改性

2、環(huán)氧樹脂利用丙烯酸類物質增韌環(huán)氧樹脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基團，利用活性基團與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團或經(jīng)基反應，形成接技共聚物，增加兩相間的相容性。另一種方法是利用丙烯酸酯彈性粒子作增韌劑來降低環(huán)氧樹脂的內應力。還可以將丙烯酸酯交聯(lián)成網(wǎng)絡結構后與環(huán)氧樹脂組成互穿網(wǎng)絡(IPN)結構來達到增韌的目的。張海燕[5]等人利用環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸加成聚合得到環(huán)氧-甲基丙烯酸樹脂(EAM)，其工藝性與不飽和聚酯相似，化學結構又與環(huán)氧樹脂相似，得到的改性樹脂體系經(jīng)固化后不僅具有優(yōu)異的粘合性和化學穩(wěn)定性，而且具有耐熱性

3、好、較高的延伸率，固化工藝簡單等優(yōu)點。同時由于共聚鏈段甲基丙烯酸酯的引入，體系固化時的交聯(lián)密度降低，側基的引入又為主鏈分子的運動提供更多的自由體積，因此改性體系的沖擊性能得以提高。韋亞兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯對環(huán)氧樹脂的增韌改性。他將線性聚丙烯丁酯交聯(lián)成網(wǎng)狀結構后與環(huán)氧樹脂及固化劑固化，形成互穿網(wǎng)絡結構。該方法增加了丙烯酸丁酯與環(huán)氧樹脂的相容性。該互穿網(wǎng)絡體系具有較高的粘接強度和優(yōu)異的抗?jié)駸崂匣芰?。李已明[7]通過乳液聚合法首先制備出丙烯酸丁酯(PBA)種子乳液，在引發(fā)劑作用下合成出核乳液，然

4、后在該種子上引入聚甲基丙烯酸甲酯殼層得到核殼粒子。利用該粒子來增韌環(huán)氧村脂時，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹脂的溶解度參數(shù)相近，因此兩者的界面相容性非常好。用SEM對其進行觀察時可發(fā)現(xiàn)核殼粒子的殼層與環(huán)氧樹脂溶為一體，而核芯PBA則在環(huán)氧基體中呈顆粒狀的分散相。M.Okut[8]對PBA/PMMA核殼粒子增韌環(huán)氧基體體系進行了動態(tài)力學分析，在動態(tài)力學圖譜上高溫區(qū)可以發(fā)現(xiàn)沒有與PMMA對應的玻璃化轉化峰，只有與環(huán)氧樹脂對應的玻璃化轉變峰，這同時也證明了環(huán)氧樹脂與PMMA的相容性。改性體系的缺口沖擊強

5、度顯著提高，斷口特征形貌由環(huán)氧樹脂的脆性斷裂轉化為韌性斷裂。3、聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂利用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂主要是為了改善其脆性，提高其柔韌性，增加剝離強度。聚氨酯粘接性能好，分子鏈柔順，在常溫下表現(xiàn)出高彈性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔體共混法制備出了PU／EP共混體系。他以異氰酸根封端的聚氨酯預聚體與環(huán)氧樹脂在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系：由于異氰酸根本身能與環(huán)氧基團反應，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析，可發(fā)現(xiàn)其譜圖上在m(PU)：m(EP)＝20：80時

6、只有單一的寬的玻璃化轉變蜂，這進一步證明了兩相間的相容性。改性體系比環(huán)氧樹脂的沖擊強度有了大幅度提高。目前研究最多的聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂體系是以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成SIPN和IPN結構，這兩種結構可起“強迫互容”和“協(xié)同效應”作用，使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂的良好的耐熱性、粘接性有機地結合在一起，取得滿意的增韌效果。Y．Li[10]等利用雙酚A環(huán)氧樹脂與末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物進行改性接枝，二者在四氫呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化劑作用下形成線性聚氨酯貫穿于環(huán)氧網(wǎng)絡的半互穿網(wǎng)絡結構。兩者在用

7、量比為70／30時有很好的協(xié)同性能。體系的剪切、剝離強度與沖擊強度均有較大程度的提高，體系的斷裂延伸率由環(huán)氧基體的2.09％提升至211.9％，斷裂強度提高了18.56MPa，同時該體系還具有良好的阻尼特性。管云林等[11]探討了PU／EP的相行為與粘接剪切性能的關系，通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，該體系中不僅存在著EP與PU的各自的交聯(lián)反應，還存在二者的共聚反應。用DSC對其進行分析發(fā)現(xiàn)該體系在高溫下有單一寬的玻璃化溫度，同時還發(fā)現(xiàn)體系的玻璃化溫度隨環(huán)氧樹脂用量增加而提高，甚至高于EP基體Tg，其原因是EP用量增

8、大后，PU與EP的接技反應增多，分子間作用力增大，從動態(tài)力學譜圖上也可看出，損耗峰向高溫方向移動。通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)，體系兩相間界面模糊，這進一步證明了兩相間的相容性。體系中存在的聚氨酯與環(huán)氧樹脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效應，從而體系的綜合性能得以提高。4、雙馬來酰亞胺（PI）改性環(huán)氧樹脂雙馬來酰亞胺耐熱性能好，利用其改性環(huán)氧樹脂可以大大提高環(huán)氧樹脂高溫下的粘合強度。關長參等[12]以雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹