質(zhì)譜法（ms）課件

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1、質(zhì)譜法(MS）8/15/2021.氣態(tài)分子受一定能量的電子流轟擊后，失去一個(gè)外層價(jià)電子而成為帶正電的離子。在電場和磁場的作用下，這些陽離子按照質(zhì)子質(zhì)量大小(質(zhì)荷比M／Z)依次排列而成的譜圖被記錄下來，稱為質(zhì)譜圖（亦稱質(zhì)譜，MassSpectrum）。8/15/2021.根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。從20世紀(jì)60年代開始，質(zhì)譜法更加普遍地應(yīng)用到有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域?；瘜W(xué)家們認(rèn)識到由于質(zhì)譜法的

2、獨(dú)特的電離過程及分離方式，從中獲得的信息是具有化學(xué)本性，直接與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的，可以用它來闡明各種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。正是由于這些因素，質(zhì)譜儀成為多數(shù)研究室及分析實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)儀器之一。8/15/2021§2基本原理8/15/2021通過電離源將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。離子源是質(zhì)譜儀的心臟，可

3、以將離子源看作是比較高級的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)，分解作用在很短時(shí)間（～1μs）內(nèi)發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜。許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，它們已被應(yīng)用到質(zhì)譜法研究中，表1列出了各種離子源的基本特征。一、離子的產(chǎn)生8/15/20218/15/2021（一）電子轟擊電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即M＋e→M+＋2e式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能和電子

4、躍遷能），可以通過碎裂反應(yīng)而消去，如M+1→M+3M+……M+2→M+4式中M+1，M+2…為較低質(zhì)量的離子8/15/20218/15/2021ABCD+e→ABCD++2e(分子離子)→A++.BCD或.A+ABCD+ABCD+.→AB++.CD或.AB+CD+→ABC++.D或.ABC+CD+AB+→A+或B+(正碎片離子)ABCD+.→AD++.BC或.AD+BC+(重排)8/15/2021（2）化學(xué)電離在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質(zhì)量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其

5、強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法?；瘜W(xué)電離法是通過離子一分子反應(yīng)來進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子（為區(qū)別于其他離子，稱為試劑離子）與試樣分子按下列方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個(gè)H+或電子，試樣則變成帶+l電荷的離子?；瘜W(xué)電離源一般在1.3×102～1.3×103Pa壓強(qiáng)下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)），其中充滿CH4，首先用高能電子進(jìn)行電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即8/15/2021CH4＋e→CH4+·＋2eCH4+·→CH3++H·CH

6、4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即CH4+·＋CH4→CH5+＋CH3·CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CH5+和C2H5+不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng)，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為1:1000）導(dǎo)入離子源，試樣分子（SH）發(fā)生下列反應(yīng)：CH5+＋SH→SH2+＋CH4C2H5+＋SH→S+＋C2H6。SH2+和S+然后可能碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。由(

7、、H30+（由水）的試劑離子則可更進(jìn)一步簡化。8/15/2021（3）場致電離應(yīng)用強(qiáng)電場可以誘發(fā)樣品電離。場電離源由電壓梯度約為107～108V·cm-1的兩個(gè)尖細(xì)電極組成。在距離很近的陰極和陽極之間，施加高電壓(10~20kV)時(shí)，陽極的尖端附近產(chǎn)生強(qiáng)磁場，利用這個(gè)強(qiáng)磁場可將接近尖端的氣態(tài)樣品分子中的電子拉走，形成正離子。電離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過狹縫進(jìn)人質(zhì)量分析器。陽極前端必須非常尖銳才能達(dá)到電離所要求的電壓梯度，通常采用經(jīng)過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（＜1μm），大量的微

8、碳針電極稱為多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個(gè)數(shù)量級。場離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的，主要為分子離子和（M＋l）離子。結(jié)構(gòu)分析中，往往最好同時(shí)獲得場離子化源或化學(xué)離解源產(chǎn)生的質(zhì)譜圖和用電子轟擊源的質(zhì)譜圖，而獲得相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的信息。8/15/2021(4)場致解吸(FD)場致解吸是通過浸漬或注射被測樣品在場致電離源的陽極表面形成一層液膜而進(jìn)行的場致電離。該方法能用