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1、含2-取代苯并咪唑剛性配體及其過渡金屬配合物的合成與研究何綺婷（中山大學化學與化學工程學院超分子結(jié)構(gòu)化學實驗室510275）摘要含2-取代苯并咪唑剛性配體由于其較強的配位能力，以及含有多個可供形成氫鍵的授受體等特點，可以與過渡金屬離子通過配位鍵結(jié)合，并在各種分子間和分子內(nèi)弱相互作用力的因素下，得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能特性的超分子組裝體。本實驗合成了剛性配體N-TBzBimB，使之與過渡金屬鹽進行配位反應(yīng)，制備了若干金屬配合物，測得其中五個配合物結(jié)構(gòu)，均為零維構(gòu)型。關(guān)鍵詞超分子含2-取代苯并咪唑剛性配體過渡金屬配合物零維結(jié)構(gòu)晶體工程的概念是由Sc
2、hmidtG.M.J.在20世紀70年代初最早提出的[1]，晶體工程是實現(xiàn)分子到材料的一條重要途徑，在過去30多年的時間里，得到了迅猛的發(fā)展。近年來，人們借助剛性配體如4，4’－聯(lián)吡啶及其衍生物與金屬離子自組裝得到了各式各樣的從零維到三維的功能配合物[2-7]。Fujita[8-10]和Robson[11]研究小組在利用剛性芳基三腳架配體與金屬離子構(gòu)筑超分子化合物方面取得了巨大的成就。具有籠狀結(jié)構(gòu)的超分子化合物可作為超分子容器，反應(yīng)容器和生物細胞的離子通道模型，在分子識別[12]、離子交換[13-15]、氣體吸附[16-18]、分子器件、感應(yīng)
3、以及選擇催化[19-25]、分子反應(yīng)器等方面具有很大的意義，因此一直是超分子配位化學領(lǐng)域中一個重要的發(fā)展方向[26]。近年來，通過金屬離子配位形成的籠狀化合物和膠囊的研究取得了較大的進展。苯并咪唑含氮類雜環(huán)化合物，由于其較強的配位能力和配位構(gòu)型的多樣性而越來越引起人們的關(guān)注。苯并咪唑類化合物既可接受質(zhì)子，也可解離出質(zhì)子；當解離質(zhì)子后，由于電子云離域共軛的形成，1位N與3位N具有同樣的配位活性，極易與金屬發(fā)生配位反應(yīng)。同時由于苯并咪唑環(huán)的大范圍π電子共軛體系，使得金屬配合物的基元間可通過氫鍵或π-π堆積作用形成各種結(jié)構(gòu)新穎的超分子化合物。長期以
4、來，人們對含苯并咪唑基的柔性配體報道比較多[27-30]，而剛性配體與金屬離子的組裝的報道目前還比較有限，這可能是由于柔性配體與金屬離子的組裝比較容易，報道的剛性配體間隔基團主要是苯環(huán)或吡啶環(huán)。含氮多齒有機配體的過渡金屬超分子配合物因其具有新穎的幾何構(gòu)型和多樣的成鍵方式及其重要的生物功能和特殊的磁性質(zhì)，在工業(yè)催化、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。通過超分子作用將含氮多齒有機分子引入無機骨架中，自組裝成新穎的超分子化合物。本文設(shè)計合成具有一定空間取向的含2-取代苯并咪唑簡單有機配體，利用配體的剛性構(gòu)型變化小，與金屬離子作用時目標產(chǎn)物的構(gòu)型易
5、于調(diào)控的特點，實現(xiàn)超分子作用力控制的晶體工程。1實驗部分1.1藥品與儀器-64-大部分試劑原料均直接使用市場出售的化學試劑。三氟甲基乙酸銅、三氟甲基磺酸銅、六氟硅酸銅及對甲苯磺酸銅為本實驗合成。其中溶劑三氯甲烷、乙腈、甲醇須經(jīng)無水處理。單晶測試使用GeminiSUltra型OxfordDiffractionCCDX-射線單晶衍射儀；核磁共振氫譜分析使用VarianMercury－Plus300型超導核磁共振譜儀，用TMS作為內(nèi)標；紅外吸收光譜分析使用NicoletAvatar330型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法，掃描寬度為400～400
6、0cm-1。1.2配體N-TBzBimB的合成(1)H3TBimB的合成對文獻[31]的合成方法進行改進：稱取0.01mol（2.10g）1，3，5－均苯三甲酸和0.03mol（3.24g）鄰苯二胺于50mL圓底燒瓶中，加入10mL多聚磷酸和10mL磷酸混合溶劑，190℃下油浴加熱攪拌12小時；反應(yīng)完畢將混合物倒入1000mL冰水中，析出大量綠色沉淀，緩慢加入5%NaOH水溶液，攪拌，調(diào)pH值至12以上，攪拌過夜，次日得棕黃色渾濁物，抽濾，烘干，用CHCl3/CH3OH(1:1)重結(jié)晶，得白色絮狀物質(zhì)H3TBimB，稱重2.78g，抽濾，烘干
7、，產(chǎn)率65%。1HNMR分析(DMSO-d6)：13.36(s,NH,3H)，9.09(s,Hph,3H)，7.74(d,Hph,3H)，7.59(d,Hph,3H)，7.25(m,Hph,6H)。(2)配體N-TBzBimB的合成稱取0.005molH3TBimB（2.13g）于50mL圓底燒瓶中，用2mL水溶解0.015mol（0.60g）NaOH，加至燒瓶中攪拌，加入8mL丁酮，再加入0.01g四丁基溴化銨，最后加入0.015mol（1.89g）氯化芐，80℃下油浴加熱攪拌回流5小時。抽濾，烘干。用CHCl3/CH3OH(1:3)重結(jié)晶
8、，得白色絮狀物質(zhì)為N-TBzBimB，稱重2.97g，抽濾，烘干，產(chǎn)率85%。下文以“L”表示該配體。1HNMR(DMSO-d6)：8.24(s,H1,3H)，7.
