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1、氨基酸水楊醛席夫堿銅配合物的合成及其表征周雨515020910133一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解氨基酸類、席夫堿類化合物及其重要作用2、掌握制備氨基酸水楊醛席夫堿銅配合物的制備方法，熟悉基本實(shí)驗(yàn)操作3、掌握表征該銅配合物的各種現(xiàn)代儀器分析手段的基本原理以及操作流程二、實(shí)驗(yàn)原理氨基酸是羧酸鏈上碳原子的氫被氨基取代之后的化合物，含有氨基和羧基兩種官能團(tuán)，可以根據(jù)氨基在碳鏈上取代的位置分為α-，β-，γ-氨基酸。其中組成蛋白質(zhì)的大都是α-氨基酸，有20種，除甘氨酸外均是L-α-氨基酸（具有手性）。常用的非手性氨基酸有甘氨酸、β-丙氨酸，這些氨基酸價(jià)格低廉因而廣泛應(yīng)用在生化、醫(yī)藥等領(lǐng)域。水楊醛是
2、鄰羥基苯甲醛，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中，是一種常見的工業(yè)原料。席夫堿主要是指含有亞胺或者甲亞胺官能團(tuán)的化合物，通常由胺和活性羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)來制備。席夫堿中的氧原子和氮原子可以與過渡金屬形成六元環(huán)穩(wěn)定配合物，其中席夫堿的鈷、鎳配合物已經(jīng)作為催化劑在工業(yè)上得到應(yīng)用。同時(shí)由于其良好的配位性質(zhì)，席夫堿可以用于鑒定離子和定量分析離子的含量。本實(shí)驗(yàn)通過使用水楊醛與甘氨酸、β-丙氨酸發(fā)生縮合反應(yīng)生成席夫堿類化合物，席夫堿中含有的氮原子和氧原子和加入的金屬銅鹽形成穩(wěn)定的六元環(huán)配合物。合成的金屬有機(jī)配合物可以通過多種手段進(jìn)行表征，其中常用的包括通過紅外光譜方法、紫外光譜方法鑒定該配合物中含有的
3、官能團(tuán)，通過XRD表征合成配合物形成的晶體結(jié)構(gòu)，通過核磁分析確定化合物相關(guān)信息等。三、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑儀器：核磁共振儀，紅外光譜儀，X射線衍射儀，250mL圓底燒瓶，攪拌子，攪拌器，干燥器，膠頭滴管，量筒，錐形瓶，pH試紙等。試劑：氫氧化鉀，β-丙氨酸，醋酸銅，蒸餾水，無水乙醇，無水乙醚，溴化鉀，氘代氯仿，水楊醛。試劑均為化學(xué)純級(jí)別。四、實(shí)驗(yàn)流程1、制備流程配體制備流程：將3.4g(60mmol)氫氧化鉀和5.35g(60mmol)β-氨基酸溶于10mL水，加入250mL燒瓶，將7.3g水楊醛溶于40mL無水乙醇，待兩者固體完全溶解后，將水楊醛緩慢滴入體系，溶液變成黃色。在85℃情
4、況下加熱回流兩小時(shí)，點(diǎn)板監(jiān)測(cè)水楊醛反應(yīng)完后，用100mL無水乙醇稀釋旋蒸除去溶劑，得到的黃色固體用甲醇重結(jié)晶，過濾得到固體并用二氯甲烷等洗滌固體，干燥。配合物制備流程將2.313g(10mmol)配體溶于50mL無水乙醇的250mL燒瓶中，將等當(dāng)量的一水醋酸銅溶于50mL無水乙醇，并緩慢滴入燒瓶?jī)?nèi)。隨著滴加，溶液的顏色逐漸變成黑綠色。加入完畢后，在85℃情況下回流兩小時(shí)，除去溶劑后，用少量甲醇重結(jié)晶，過濾得到固體并用二氯甲烷等洗滌固體，干燥。1、表征過程核磁表征：取少量配體加入核磁管，并用氘代氯仿溶解后，于400MHz核磁做NMR分析；紅外光譜表征：取適量固體用壓片法制樣，用傅里
5、葉變換紅外光譜儀分析；紫外-可見光譜表征：取少量固體溶于DMSO，用紫外光譜分析儀進(jìn)行分析；XRD表征：使用X射線衍射儀測(cè)定所制得樣品的相關(guān)衍射角度。一、數(shù)據(jù)分析配體核磁共振氫譜圖分析：H1NMR(300MHz;d6-DMSO;s,singlet;ddoublet;t,triplet;q,quartet;m,multiplet)從核磁共振譜圖中可以看出，沒有化學(xué)位移超過10以上的出峰，說明原料已經(jīng)反應(yīng)完全，否則醛基氫、羧酸氫的化學(xué)位移均可能大于10。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖以及積分比例，可以看出我們的配體確實(shí)發(fā)生了縮合生成了亞胺，在化學(xué)位移8.40左右有亞胺氫，而且芳環(huán)部分的峰能夠很好地吻合
6、比例。而對(duì)于高場(chǎng)低位移部分比例則不大符合，根據(jù)和原料的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，發(fā)現(xiàn)低場(chǎng)峰是過量的氨基酸的峰。由于氨基酸的極性較大，與生成的配體鉀鹽的極性相似，因此重結(jié)晶過程中可能未能較好地除去，得到的配體并不是很干凈。配體/配合物紫外-可見光譜分析：從配體和產(chǎn)物的紫外可見光譜來看，兩者的吸收峰位置有明顯的不同，這說明配體與銅離子發(fā)生了配合。265nm和315nm的吸收峰分別對(duì)應(yīng)π→π*，n→π*躍遷；322nm的吸收峰對(duì)應(yīng)配體和銅離子的荷移躍遷，這說明銅離子的確與配體發(fā)生了配位作用。配體/配合物紅外光譜分析：配體紅外光譜圖對(duì)配體紅外光譜的吸收峰進(jìn)行歸屬：3300cm-1-3400cm-1對(duì)
7、應(yīng)配體中苯酚羥基的振動(dòng)；1640cm-1-1620cm-1對(duì)應(yīng)碳氮雙鍵的伸縮振動(dòng)；3000cm-1-2900cm-1對(duì)應(yīng)雜質(zhì)-殘留的氨基酸的氨基的振動(dòng)；1608cm-1對(duì)應(yīng)配體中羧基峰的不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)；1403cm-1對(duì)應(yīng)配體中羧基的對(duì)稱的伸縮振動(dòng)。配合物紅外光譜圖對(duì)配合物紅外光譜的吸收峰進(jìn)行歸屬：3300cm-1-3400cm-1水中羥基的振動(dòng)；1620cm-1碳氮雙鍵的伸縮振動(dòng)，也可以是氮配位到銅離子的證據(jù)；3000cm-1-2900cm-1說明產(chǎn)品中有未反應(yīng)氨基酸的殘留；
