鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料(1)

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1、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料(1)鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能,被應(yīng)用或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域,成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1～4]。1　鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦礦(ｃａｔｉｏ3)結(jié)構(gòu)而命名,與之相似的結(jié)構(gòu)有正交、菱方、四方、單斜和三斜構(gòu)型。標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,ａ2+和ｏ2＿離子共同構(gòu)成近似立方密堆積,ａ離子有12個(gè)氧配位,氧離子同時(shí)有屬于8個(gè)ｂｏ6八面體共享角,每個(gè)氧離子有6個(gè)陽離子(4ａ～

2、2ｂ)連接,ｂ2+離子有6個(gè)氧配位,占據(jù)著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對稱性較同種原子構(gòu)成的最緊密堆積的對稱性低,ａ、ｂ離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關(guān)系:其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分別為ａ離子、ｂ離子和ｏ2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結(jié)構(gòu),可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ來度量:理想結(jié)構(gòu)只在ｔ接近1或高溫情況下出現(xiàn),多數(shù)結(jié)構(gòu)是它的不同畸變形式,這些畸變結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),當(dāng)ｔ在～,以鈣鈦礦存在;ｔ時(shí)以方解石或文石型存在。2　鈣鈦礦型氧化物材料的研究進(jìn)展標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中ａ或ｂ位被其它金屬離子取代或部分取代后可合

3、成各種復(fù)合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的ｂ位離子,是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。　固體氧化物燃料電池(ｓｏｆｃ)材料鈣鈦礦氧化物燃料電池ｓｏｆｃ有以下優(yōu)點(diǎn):(1)全固態(tài)結(jié)構(gòu),不存在液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失等問題;(2)無須使用貴金屬電極,電池成本大大降低;(3)燃料適用范圍廣;(4)燃料可以在電池內(nèi)部重整。通過電極材料中的摻雜來提高活性,優(yōu)化堿錳電池的充放電性能(參見表1)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結(jié)果。因?yàn)樵劐i的ｄ電子結(jié)構(gòu)在錳的三價(jià)和四價(jià)兩種氧化物之間快速傳遞,表現(xiàn)出很高的電子導(dǎo)

4、電性及良好的電極可充性[5]。通過摻雜ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu),獲得摻雜后的改性電極材料,ｐｂ的摻入會對ｍｎ—ｏ的成鍵狀態(tài)和ｍｎｏ2晶格內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生影響,使ｍｎ2ｐ能級產(chǎn)生化學(xué)位移,結(jié)合能增大,ｍｎ—ｏ離子性增加,共價(jià)性減小。經(jīng)過對改性電極的充放電機(jī)理實(shí)驗(yàn),納米摻雜后電池的放電容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作為一種混合導(dǎo)體材料,具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能,與ｌａｓｒｃａｍｇｏ3、ｃｅｇｄｏ等新一代中溫固體氧化物電解質(zhì)有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙ

5、ｏ3體系材料是一種很有發(fā)展前景的中溫ｓｏｆｃ陰極材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬陽極陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅｙｂｏ3-δ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ｃｏ的加入可降低燒結(jié)溫度,可獲得高的陽極孔隙率有利于陽極和電解質(zhì)的吸附,經(jīng)分析陽極上的亞微孔結(jié)構(gòu)微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。然而,現(xiàn)有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的離子電導(dǎo)率低,高溫下呈現(xiàn)電子或氧離子導(dǎo)電性。在燃料電池應(yīng)用研究中,高溫下器件可穩(wěn)定運(yùn)行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為電解質(zhì)時(shí),須在大于700℃的高溫下使用。因此,離子導(dǎo)電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質(zhì)及電極材

6、料研究是今后的主要目標(biāo)?，F(xiàn)有的基質(zhì)材料ｍｎｃｅｏ3因穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的問題,實(shí)現(xiàn)實(shí)用化仍存在一定難度;基質(zhì)材料ｍｎｚｒｏ3雖具有較高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,但材料離子電導(dǎo)率低,其燃料電池的功率很難滿足要求?！♀}鈦礦錳氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應(yīng)來達(dá)到制冷的目的。磁卡效應(yīng)(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指當(dāng)分別對磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時(shí)該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)或超導(dǎo)量子干涉儀測量其等溫磁化ｍ＿ｈ曲線或等磁場下的ｍ＿ｔ曲線,計(jì)算樣品在ｔｃ溫度下

7、的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性[13]。如果ａ位被離子半徑更小的離子或ｂ位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陳偉等[15]以ｌａｍｎｏ3為基質(zhì)材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ為摻雜離子詳盡研究了不同磁場下?lián)诫s后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵變,然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果不甚理想。目前實(shí)驗(yàn)室合成磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。因此,改進(jìn)稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù),將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合,研究

8、ｎｂｆｅｂ等永磁體產(chǎn)生的中低磁場在室溫附近獲得最大磁熵變,以期獲得在室溫附近中低磁場最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應(yīng)用前景,有望推動制冷領(lǐng)域的技術(shù)革命?！《喙δ軐?dǎo)