稀土發(fā)光配合物

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1、稀土發(fā)光配合物的研究進(jìn)展稀土元素是指周期表中IIIB族元素，包括原子序數(shù)57的鑭至71的镥十五個(gè)鑭系元素以及原子序數(shù)21的鈧與39的釔共十七個(gè)元素。稀土具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，特別是具有特異的光、電、磁和催化性能，己在能源、信息、環(huán)保、農(nóng)業(yè)和國(guó)防等各方面獲得了重要的應(yīng)用，因此，在國(guó)際上稀土被稱(chēng)為21世紀(jì)的新材料[1]。深入開(kāi)展稀土化學(xué)研究對(duì)稀土資源的開(kāi)發(fā)和利用有著重要意義[2]。各國(guó)紛紛投入大量的人力、物力和經(jīng)費(fèi)進(jìn)行研究與開(kāi)發(fā)，預(yù)期在近年內(nèi)將不斷出現(xiàn)新的稀土功能材料，并取得突破。我國(guó)具有世界上最豐富的稀土資源，并具有中國(guó)特有的以釔族稀土為主的離子吸附型礦[3]。目前，我國(guó)己成為國(guó)際

2、上生產(chǎn)和出口稀土的大國(guó)，量大而價(jià)廉，具備了比其他國(guó)家更優(yōu)越的物質(zhì)條件來(lái)從事稀土的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用。稀土元素的特異性能來(lái)自于它們具有的特異電子構(gòu)型[4-6]。從鑭到镥隨著原子序數(shù)從57到71的增大，在內(nèi)層的4f軌道中逐一填充電子。這些4f軌道被外層完全充滿(mǎn)的5s5p電子所屏蔽，故受外界的電場(chǎng)、磁場(chǎng)和配位場(chǎng)等影響較小。稀土離子的定域化和4f電子的不完全填充都將反映在稀土化合物的性質(zhì)中。稀土發(fā)光材料具有許多優(yōu)點(diǎn)：吸收能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高；可發(fā)射從紫外光到紅外光的光譜，特別是在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)射能力；熒光壽命從納秒到毫秒，跨越6個(gè)數(shù)量級(jí)；它們的物理化學(xué)性能穩(wěn)定，能承受大功率的電子束、高能

3、射線和強(qiáng)紫外光子的作用等。今天，稀土發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用于顯示現(xiàn)像、新光源、X射線增感屏、核物理核輻射長(zhǎng)的探測(cè)和記錄、醫(yī)學(xué)放射學(xué)圖像的各種攝像技術(shù)中，并向其他高科技領(lǐng)域擴(kuò)展。另外稀土有機(jī)配合物發(fā)光是無(wú)機(jī)發(fā)光與有機(jī)發(fā)光、生物發(fā)光研究的交叉科學(xué)，有著重要的理論意義和應(yīng)用研究?jī)r(jià)值[1]。這類(lèi)配合物越來(lái)越被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)及其他高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，而這些應(yīng)用研究又促進(jìn)了有機(jī)化學(xué)及生命科學(xué)研究。我國(guó)稀土資源豐富、分布廣泛。為了使其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中得到更廣泛的應(yīng)用，深入開(kāi)展稀土有機(jī)配合物發(fā)光的研究就顯得很重要了。稀土有機(jī)配合物是眾多金屬有機(jī)配合物的重要的一大類(lèi)，配合物（又叫絡(luò)合物）是指由配位鍵結(jié)

4、合的化合物。稀土有機(jī)配合物發(fā)光體中的金屬稱(chēng)之為中心金屬離子很類(lèi)似于無(wú)機(jī)發(fā)光體中的激活劑離子。有機(jī)部分稱(chēng)之為配體，與發(fā)光有關(guān)的稀土有機(jī)配合物有以下劃分方法[1]：（1）從有機(jī)配體種類(lèi)上劃分，可有二元及多元配合物；（2）從中心稀土離子數(shù)目上劃分，可有單核、雙核及多核配合物；19（1）從配位體原子數(shù)目上劃分，可有單齒、雙齒及多齒配合物。為了理解稀土有機(jī)配合物的發(fā)光性能，這里有必要對(duì)有機(jī)配體及稀土離子各自的電子躍遷類(lèi)型給以簡(jiǎn)單介紹。（1）有機(jī)配體的電子躍遷[2]它們的躍遷類(lèi)型有：（1）d→d*躍遷，它的吸收波長(zhǎng)短于150nm。由于這種躍遷所需能量較高，因此d電子不易被激發(fā)。（2）n→p*躍遷

5、，主要是有機(jī)化合物中雜原子上未成鍵p電子的電子躍遷，n→p*躍遷的吸光度較小，所以一般e<100。（3）p→p*躍遷，主要是指不飽和雙鍵上p電子的躍遷。這種躍遷在所有有機(jī)化合物中的吸光度最大，約在e<104,這p→p*躍遷與稀土有機(jī)配合物發(fā)光研究最有關(guān)系。（2）在稀土有機(jī)配合物發(fā)光體中，稀土離子的電子躍遷主要有[3]：（1）f-f躍遷；（2）f-d躍遷。對(duì)于f-f躍遷，主要涉及的稀土離子有Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Pr3+等。正因?yàn)閒-f躍遷的吸收強(qiáng)度很低，才使它們與具有吸光系數(shù)高的有機(jī)配體結(jié)合在一起，通過(guò)分子內(nèi)能量傳遞，獲得高發(fā)

6、光效率的三價(jià)稀土有機(jī)配合物。對(duì)f-d躍遷的稀土主要涉及Eu2+、Yb2+、Ce3+等低價(jià)態(tài)離子。由于f-d躍遷吸收強(qiáng)度高，所以配合物中稀土離子發(fā)光主要產(chǎn)生這些低價(jià)態(tài)稀土離子本身的f-d吸收。稀土有機(jī)配合物分子內(nèi)能量傳遞過(guò)程幾十年來(lái)一直是無(wú)數(shù)研究工作的主題。稀土離子在紫外-可見(jiàn)區(qū)的吸收系數(shù)很小，但是在某些稀土配合物中，由于配體在紫外-可見(jiàn)區(qū)的吸收較強(qiáng)，并能有效地把激發(fā)態(tài)能量通過(guò)無(wú)輻射躍遷轉(zhuǎn)移給中心離子的發(fā)射態(tài)，從而敏化稀土離子發(fā)光，使稀土離子有強(qiáng)的發(fā)射。這種配體敏化中心離子發(fā)光的效應(yīng)成為Antenna效應(yīng)[5]。Antenna效應(yīng)即光吸收-發(fā)射過(guò)程（A-ET-E），這個(gè)過(guò)程中，以下三個(gè)

7、因素對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有貢獻(xiàn)：1、配體吸收的強(qiáng)度；2、配體-金屬能量轉(zhuǎn)移的效率；3、金屬離子發(fā)射的效應(yīng)。對(duì)于特殊的鑭系離子，可以改變的因素只有1和2，即通過(guò)選擇合適的配體（嚴(yán)格地講，配體環(huán)境）來(lái)提高發(fā)光強(qiáng)度[5-7]。1.稀土-二羧酸類(lèi)配合物的發(fā)光研究[8]現(xiàn)以[Eu(H2O)]2[O2C(CH2)3CO2]3·4H2O和EuH[O3P(CH2)3PO3]來(lái)概括說(shuō)明一下這類(lèi)配合物的發(fā)光研究，由于這兩種配合物的結(jié)構(gòu)非常相似，大家知道結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，因此二者的發(fā)光性質(zhì)也