(大連)mtbe裝置開(kāi)工初期設(shè)備腐蝕原因及對(duì)策

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1、MTBE裝置開(kāi)工初期設(shè)備腐蝕原因及對(duì)策陳琦張琦巖楊明王志富（中石油大連石化分公司）摘要：針對(duì)2006年MTBE裝置在停工檢修之后，開(kāi)工初期設(shè)備腐蝕較重的現(xiàn)象，通過(guò)對(duì)腐蝕原因的分析，找出甲醇萃取回收系統(tǒng)萃取水含酸的主要因素。提出相應(yīng)的解決辦法，以減少對(duì)設(shè)備腐蝕的危害。關(guān)鍵詞：腐蝕催化劑磺酸根氟化物1、裝置概況我公司MTBE裝置是由北京設(shè)計(jì)院1993年設(shè)計(jì)施工，年處理量為3萬(wàn)噸。采用二反外循環(huán)絕熱固定床工藝，產(chǎn)品分離采用共沸蒸餾塔。1998年11月份由原大連石化設(shè)計(jì)院擴(kuò)建改造，年處理量9萬(wàn)噸高辛烷值MTBE油。采用四反循環(huán)絕熱固定床工藝，產(chǎn)品分離采用催化蒸餾塔。2001年8月停工檢修

2、一次，到2006年5月8日已平穩(wěn)運(yùn)行4年零8個(gè)月，這在國(guó)內(nèi)已創(chuàng)歷史紀(jì)錄。裝置于2006年5月8日停工，6月5日檢修結(jié)束，裝置進(jìn)料。2、開(kāi)工后設(shè)備腐蝕及檢測(cè)情況MTBE裝置6月5日開(kāi)工進(jìn)料，運(yùn)行到7月中旬，甲醇回收塔在操作上有了一定的波動(dòng)，塔頂、底溫度以及壓力多次超標(biāo)，甲醇萃取和回收系統(tǒng)的液面及界面相對(duì)偏高且不容易控制，操作中放水較為頻繁。由于C-6003塔底連續(xù)放水，且該塔是常壓操作，所以一旦重沸器泄漏就很可能將蒸汽凝結(jié)水串入甲醇回收系統(tǒng)，從而導(dǎo)致系統(tǒng)界面以及溫度不宜控制。因此我們懷疑甲醇回收塔底重沸器E-6005有泄漏可能，經(jīng)過(guò)幾天的操作調(diào)整，仍然不見(jiàn)起效后，于8月7日打開(kāi)該設(shè)

3、備，發(fā)現(xiàn)甲醇回收塔底重沸器E-6005管束泄露2根。10月初發(fā)現(xiàn)萃取塔6002操作波動(dòng)較大，補(bǔ)水較為頻繁，10月10日經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)萃取水冷卻器E-6010冷卻器管束泄露2根。11月8日由于同樣原因檢查發(fā)現(xiàn)萃取水冷卻器E-6010/1、2冷卻器管束泄露4根。E-6005檢查情況：E-6005甲醇回收塔重沸器，換熱器型號(hào)；BJS600-2.5-85-6/25。管程溫度159℃，殼程溫度110℃，管程壓力0.6Mpa，殼程壓力0.9Mpa。管程介質(zhì)為水蒸氣，殼程介質(zhì)為：水。E6005管子分析：管程；蒸氣，殼程；水。管外壁附著有較薄的黑色腐蝕產(chǎn)物存在，腐蝕形式為均勻腐蝕，管內(nèi)壁附著有較薄的

4、暗紅色腐蝕產(chǎn)物形式為均勻腐蝕。測(cè)厚數(shù)據(jù)：最大值是1.90，最小值是1.71，平均值1.79E-6010/1、2檢查情況：換熱器型號(hào)：BES500-2.5-25-3/25-4I管程溫度22-33℃，殼程溫度62-40℃，管程壓力：0.3Mpa，殼程壓力0.67Mpa。管程介質(zhì)為：海水，殼程介質(zhì)為：萃取水。E-6010管子分析：管程：海水，殼程:萃取水。管外壁是均勻腐蝕，內(nèi)壁是海水腐蝕。檢測(cè)數(shù)據(jù)：最大值是1.57，最小值是1.41。平均值是1.46。腐蝕產(chǎn)物分析報(bào)告：腐蝕檢測(cè)分析X-射線衍射的分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由結(jié)果可知，銹層主要由FeO,FeO，F(xiàn)eS和FeS組成。圖1腐蝕產(chǎn)物的X-

5、射線衍射圖譜分析結(jié)論：1．由電子能譜和X射線熒光光譜可得腐蝕產(chǎn)物中主要含F(xiàn)e、O、S元素2．對(duì)腐蝕產(chǎn)物直接進(jìn)行X射線衍射分析可得腐蝕產(chǎn)物中的主要成分為FeO、FeO、Fe2.95Si0.05O43.對(duì)腐蝕產(chǎn)物用水溶解并過(guò)濾后，在清液中加入Ba2+得到的沉淀進(jìn)行紅外分析，在609.00和1072.24處有較強(qiáng)的吸收峰，證明有SO。說(shuō)明原腐蝕產(chǎn)物中有硫酸根存在。4．pH值為4.4，呈酸性。8月28日采取的水樣的分析結(jié)果是：PH值6.64,硫酸根5.25mg/l,硫化物3.69mg/l,氟化物0.1mg/l。3、設(shè)備腐蝕原因分析MTBE裝置在今年5月份開(kāi)始停檢，自6月5日開(kāi)工生產(chǎn)，到8

6、月7日發(fā)現(xiàn)E-6005泄漏，裝置運(yùn)行僅2個(gè)月。打開(kāi)設(shè)備后經(jīng)檢查，發(fā)現(xiàn)E-6005管束泄露2根。通過(guò)以上的檢查情況以及腐蝕產(chǎn)物檢測(cè)分析報(bào)告得出的結(jié)果來(lái)看，說(shuō)明甲醇回收系統(tǒng)的萃取水顯酸性，且萃取水中有硫酸根、硫化物以及微量氟化物存在，這應(yīng)該是開(kāi)工初期引起設(shè)備腐蝕泄露的主要原因。那么，開(kāi)工初期萃取回收系統(tǒng)的萃取水中為何會(huì)含有以上幾種物質(zhì)呢？首先來(lái)分析一下硫酸根是如何存在的，由于本次MTBE裝置停檢中，催化蒸餾塔C-6001和6臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑全部更換新劑。眾所周知MTBE裝置所使用的樹(shù)脂催化劑是一個(gè)多用途的催化劑，它是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔劑作用下經(jīng)懸浮聚合共聚生成的球珠體，再經(jīng)

7、硫酸磺化得到的具有大孔徑網(wǎng)狀、并帶有磺酸根基團(tuán)的高分子聚合體。據(jù)相關(guān)資料表明，磺酸根中對(duì)位的磺酸根比較堅(jiān)固，鄰位的次之，乙烯基團(tuán)加入的磺酸根最不穩(wěn)定。所以在生產(chǎn)過(guò)程中磺酸根脫落是必然的，只是脫磺的速度不同而已。樹(shù)脂催化劑的磺酸根脫落也可以在生產(chǎn)實(shí)踐中檢驗(yàn)出來(lái)，在甲醇回收系統(tǒng)中的萃取水的PH值常年相對(duì)偏低，開(kāi)工初期催化劑經(jīng)甲醇浸泡后其磺酸基脫落到甲醇中，浸泡用甲醇進(jìn)入C-6002萃取塔后進(jìn)入C-6003甲醇回收塔與水分離，甲醇中的磺酸基落入塔底與水混合形成酸性水。這也證明了磺酸根脫