木質(zhì)素環(huán)氧樹脂綜述

《木質(zhì)素環(huán)氧樹脂綜述》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在工程資料-天天文庫。

1、木質(zhì)素環(huán)氧樹脂綜述摘要：介紹了木質(zhì)素的組成結(jié)構(gòu)和工業(yè)木質(zhì)素分類以及木質(zhì)素的化學(xué)改性現(xiàn)狀。綜述了木質(zhì)素制備木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的方法，并對木質(zhì)素的利用情況作了展望。關(guān)鍵詞：木質(zhì)素，改性，環(huán)氧樹脂木質(zhì)素又稱木素，是一種存在于大部分陸地植物木質(zhì)部分的復(fù)雜高分子化合物，大約占陸地生物量的1/3。木質(zhì)素存在于所有的維管植物（桫欏除外）中，是裸子植物和被子植物所特有的化學(xué)成分。木質(zhì)素是一類由苯丙烷單元通過醚鍵和碳—碳鍵連接的無定形高聚物，通常與纖維素伴生，與纖維素和半纖維素一起構(gòu)成植物骨架的主要成分。木質(zhì)素在自然界的存在非常豐富，估計每年全世界由植物生長產(chǎn)生的木質(zhì)素約為1500億噸[1]。但是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)相

2、比于纖維素及半纖維素缺少了重復(fù)單元之間的有規(guī)律性和有序性，這樣造成了木質(zhì)素開發(fā)利用的困難。木質(zhì)素是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，其分子中含有芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等眾多不同種類的化學(xué)活性功能基團(tuán)，同時又具有可再生、可降解、無毒等優(yōu)點，因而被視為優(yōu)良的綠色環(huán)保型化工原料，其應(yīng)用開發(fā)越來越受到國內(nèi)外研究人員的重視。1.木質(zhì)素的組成結(jié)構(gòu)和分類木質(zhì)素分子中化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)可以用紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜、核磁共振譜和液相色譜等分析手段進(jìn)行測定。目前一般認(rèn)為木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷，共有3種基本結(jié)構(gòu)：愈創(chuàng)木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷和對羥基苯

3、丙烷[1]。圖1木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元總體說來，木質(zhì)素是由以上三種結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵(約占2/3)和碳一碳單鍵連接在一起的具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然酚類無規(guī)共聚物。從生物合成過程研究得知，這三種基本結(jié)構(gòu)單元首先都是由葡萄糖發(fā)生芳環(huán)化反應(yīng)而形成莽草酸，然后由莽草酸合成上述三種木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有復(fù)雜的官能團(tuán)，包括芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基和共軛雙鍵等，其含量與木質(zhì)素的種類及其提取與分離的方法有關(guān)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在較多的羥基，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中羥基的多少會對木質(zhì)素的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響，能夠反映出木質(zhì)素的醚化和縮合程度，同時也能衡量木質(zhì)素的

4、溶解性能及反應(yīng)能力。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中還存在多種羰基，有共軛型和非共軛兩種羰基。一般認(rèn)為木質(zhì)素中不存在羧基，但在磨木木質(zhì)素中發(fā)現(xiàn)存在0.01—0.O2/OCH3個羧基。木質(zhì)素中可能存在甲基，但含量甚微。工業(yè)木質(zhì)素可分為以下四類[2]:(l)水解木質(zhì)素水解木質(zhì)素的溶解性和反應(yīng)活性很低，大部分已經(jīng)發(fā)生縮合，用途受到限制。(2)堿木質(zhì)素堿木質(zhì)素主要來自于硫酸鹽法、燒堿法、燒堿—AQ法等堿法制漿黑液中，其可溶于堿性介質(zhì)中，具有較高的反應(yīng)活性。(3)木質(zhì)素磺酸鹽木質(zhì)素磺酸鹽來自于亞硫酸鹽制漿廢液中，其具有很好的水溶性和廣泛的應(yīng)用途徑。(4)其它木質(zhì)素應(yīng)用溶劑法制漿、蒸汽爆破法等制漿方法所得的木質(zhì)素，如乙

5、酸木質(zhì)素、蒸汽爆破木質(zhì)素等。雖然工業(yè)木質(zhì)素包括的范圍廣，但是它們都有許多相似的功能基、連接方式和共同性質(zhì)，例如木質(zhì)素具有酚羥基、甲氧基、羰基、醛基、共軛雙鍵、醚鍵等，其中許多功能基通過化學(xué)改性，可提高其利用價值，為黑液的治理及木質(zhì)素的利用創(chuàng)造條件。2.木質(zhì)素改性由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在一定數(shù)量的芳香基、醇羥基、羰基、酚羥基、甲氧基、醚鍵和共軛雙鍵等活性基團(tuán)，所以木質(zhì)素可以進(jìn)行磺化、氧化、酚化、烷基化、接枝共聚等許多化學(xué)改性。2.1磺化改性木質(zhì)素的磺化反應(yīng)在制漿過程中有非常重要的意義。其磺化改性主要包括磺化和磺甲基化反應(yīng)。木素的磺化改性一般采用高溫磺化法。即將木質(zhì)素與Na2SO3在150~

6、200℃下反應(yīng)，使木質(zhì)素側(cè)鏈上引入磺酸基，可得到水溶性好的產(chǎn)品[3-5]。Sokalova[6]等提出在氧化劑作用下堿木質(zhì)素的自由基磺化反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。木質(zhì)素經(jīng)羥甲基化以后，在一定反應(yīng)溫度條件下與Na2SO3、NaHSO3或者SO2發(fā)生苯環(huán)的磺甲基化反應(yīng)。木素磺甲基化反應(yīng)可區(qū)分為2種方法：其一為一步法，即在一定反應(yīng)條件下，與甲醛和Na2SO3反應(yīng)；另一種為兩步法，即先羥甲基化，然后再與Na2SO3發(fā)生反應(yīng)[7]。2.2酚化改性不同種類的木質(zhì)素改性方法不太一樣，堿木素一般通過羥甲基化改性和脫甲基化等來提高活性，而木質(zhì)素磺酸鹽(LS)主要用酚化改性。在木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元中，支鏈上的α-

7、碳原子是一個活性位置，容易與苯酚或其衍生物發(fā)生反應(yīng)，引入苯酚基團(tuán),形成二苯甲烷型分子。酚化改性后木質(zhì)素酚羥基的含量得以提高，化學(xué)活性增加。LS的酚化改性一般在酸性加熱的條件下與酚類物質(zhì)混合，使其大部分甲氧基和磺酸基脫除，酚羥基含量增加，分子量降低，LS的活性從而得到提高[8]。采用甲酚-硫酸法酚化改性木質(zhì)素及木質(zhì)素鹽，可顯著提高其酚羥基含量，與傳統(tǒng)的木質(zhì)素酚化方法相比，該方法簡單、溫和、易控制、改性效果良好。王海洋等[9]利用苯酚-